顶刊日报丨乔世璋、张强、崔光磊、邵宗平、孙艳明、陆盈盈等成果速递20210713
纳米人
2021-07-14
1. Chem. Soc. Rev.：小分子荧光探针用于主要器官疾病诊断
华东理工大学贺晓鹏、中科院上海药物研究所李佳研究员、德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler和英国巴斯大学Tony D. James对小分子荧光探针用于主要器官疾病诊断方面的研究进行了综述。1）化学探针能够对器官功能和的器官相关过程在细胞水平上进行实时可视化监测，这也是一个非常重要的生物学研究领域。特异性生物标志物的上调或下调往往与器官相关疾病的发生有关，而小分子荧光探针能够帮助人们进一步了解这些疾病的发展。这类探针一般具有高生物标志物敏感性、低检测限、快速响应时间和良好的体内外生物相容性等关键特性。2）作者在文中综述了可在体内外靶向器官相关过程的探针的发展，重点强调了各种探针的制备和设计策略、它们对关键生物标记物的光学响应以及在生物学方面研究进展；随后，作者也对该类探针的不足和局限性进行了讨论，并对这一领域当前面临的挑战和未来机遇进行了说明和展望。Hai-Hao Han. et al. Small-molecule fluorescence-based probes for interrogating major organ diseases. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01183e#!divAbstract
2. Chem：纳米尺度调控亚稳态凝胶3D打印
由于与稳定态相比亚稳态具有正自由能，亚稳态聚合物在发展下一代智能材料中具有广泛前景，但是经典的发展亚稳态材料通常严重依赖处理方法，比如快速冷却、高压处理、控制扩散等，这种过程难以控制纳米~微米尺度的动力学过程，因此设计合成亚稳态聚合物材料存在一定困难。有鉴于此，达特茅斯学院柯晨峰、东京大学Kohzo Ito等报道从分子级别实现聚准轮烷的亚稳态聚合物合成方法，将结构特征放大到宏观尺度，实现了空间分辨编程3D打印执行器。通过进一步的设计轴聚合物、缓冲结构，作者认为有助于实现亚稳态的进一步调控，有望能够搭建软体机器人的复杂运动的三维材料。1）作者通过控制动力学而非热力学，对自组装过程进行调控：作者通过在PEG链端安装阻碍运动功能结构“speed bump”，因此抑制溶液相的准聚轮烷自组装，发现准聚轮烷与α-CD之间通过降低的能垒进行编程进行动力学控制晶化。2）这种溶液相自组装与形成微晶的过程协同进行，因此形成的亚稳态结构产物表现为物理上交联结构的水凝胶，能够进行墨水直写3D打印。作者在两个不同温度中进行自组装反应，实现了空间分辨的形貌和组成。作者通过共价交联的印后加工方法，将其转变为聚准轮烷网络结构，由于含有不同数量的力学互锁α-CD，当湿度发生变化，产生不同响应湿度程度执行能力。Qianming Lin, et al. Kinetic trapping of 3D-printable cyclodextrin-based poly(pseudo)rotaxane networks, Chem 2021DOI: 10.1016/j.chempr.2021.06.004https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929421003089
3. Angew：通过电解质和电位调节的Bi-MOFs可控重构用于电化学CO2还原
监测和控制材料在工作条件下的重构对于准确识别活性中心、阐明反应机理和合理设计先进催化剂至关重要。近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授报道了准确揭示了在电化学CO2还原（CRR）条件下Bi-金属有机骨架（Bi-MOFs）的重构过程，从而为合成高活性、高选择性、高稳定性的Bi基催化剂用于CRR提供了指导。1）研究人员发现，Bi-MOFs在进行催化CRR之前复杂的重构过程可以分解为两个步骤：i）电解质介导的Bi-MOF 纳米棒（NR）通过碳酸氢盐引发的配体取代转化为Bi2O2CO3 NS；ii）电位介导的Bi2O2CO3 NS还原为Bi NS。第一步控制最终的形貌和缺陷，而第二步决定最终的组成和价态。例如，调节碳酸氢盐浓度可以得到不同厚度和催化性能的Bi2O2CO3 NR和Bi2O2CO3 NS。2）原位构建的厚度为3.5 nm的Bi NS对甲酸盐的产率达到92%，并且在操作条件下可保持稳定性。在两步重构过程中，表面空位附近形成了丰富的不饱和Bi原子，有利于*OCHO中间体的吸附，最终有利于反应过程。这项工作强调了在工作条件下预催化剂重构的重要影响，并通过对这些过程的调节，为设计高活性和稳定的电催化剂提供了指导。
Dazhi Yao, et al, The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO2 Reduction through Electrolyte and Potential Mediation, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202104747https://doi.org/10.1002/anie.202104747
4. Angew：阐明液体电解质中介电常数的化学起源和变化
介电常数是调节溶质-溶剂相互作用和溶剂化微观结构的重要物理化学性质。近日，清华大学张强教授，Xiang Chen报道了通过分子动力学（MD）模拟对液体电解质的介电常数进行了全面的研究，以深入了解溶液的介电常数，包括其原子起源和变化。1）温度和电解质组成是决定溶液介电常数的两个关键因素。介电常数随着温度的升高而降低，这是由于高温下分子的剧烈运动以及它们克服分子间偶极-偶极相互作用的能力增强所致。研究发现，具有弱分子相互作用和强分子相互作用的溶剂混合物的介电常数分别呈线性和多项式变化。2）研究人员详细探讨了高浓度和局域高浓度电解质在高能密度LBs中的重要应用。在这些电解质中，离子不仅对介电常数有贡献，而且由于溶剂化壳层的形成而改变了溶剂分子的排列。研究人员得到了介电常数和锂盐浓度之间的火山图。此外，稀释剂的存在会提高介电常数。这项工作不仅为研究介电常数随温度和电解质组成的变化提供了原子的视角，而且为研究介电常数并进一步建立相应的电解质数据库提供了一种高通量的方法。Nan Yao, et al, An Atomic Insight into the Chemical Origin and Variation of Dielectric Constant in Liquid Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107657https://doi.org/10.1002/anie.202107657
5. Angew：一种柔性杂化超微孔材料中的基准乙炔结合亲和力和通过诱导结合的分离
底物分子结合引起酶活性位点的结构变化可以增强生物系统的活性。近日，爱尔兰利莫瑞克大学Michael J. Zaworotko，日本京都大学Susumu Kitagawa报道了一种新型杂化超微孔材料sql-SIFSIX-bpe-Zn在乙炔（C2H2）中表现出诱导FIT结合机制。由此产生的相变提供了非常强的C2H2结合，进而实现了动态穿透实验证明的高度选择性的C2H2/C2H4和C2H2/CO2分离。1）研究人员观察到sql-SIFSIX-bpe-Zn至少有四个相：合成相(α)、活化相(β)和C2H2诱导相(β‘和γ)。2）由于紧密的结合位点能够实现多种吸附剂-吸附剂相互作用，诱导的结合转化产生了基准C2H2结合亲和力。sql-SIFSIX-bpe-Zn-β在常温条件下对C2H2表现出很强的亲和力，具有高C2H2选择性高和极强的C2H4和CO2二元气体混合物分离性。3）研究人员采用PXRD、SC-XRD、同步加速器衍射、FTIR和PG-DSC等手段对sql-SIFSIX-bpe-Zn进行了原位表征，以阐明sql-SIFSIX-bpe-Zn中C2H2诱导结合转变的机制、结合位以及主-客体和客体-客体相互作用。同时，详细的原位表征结果得到了DFT计算结果的验证。这项研究为下一代多孔物理吸附剂的设计提供了一种新的通用方法：柔性超微孔吸附剂表现出对特定气体分子的诱导适合性，从而产生了迄今在硬质多孔物理吸附剂中未实现的高选择性。
Mohana Shivanna, et al, Benchmark acetylene binding affinity and separation through induced fit in a flexible hybrid ultramicroporous material, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106263https://doi.org/10.1002/anie.202106263
6. AM：效率超过18.6%的三元有机太阳能电池
三元策略是将第三种成分引入二元混合物中，为提高有机太阳能电池 (OSC) 的功率转换效率 (PCE) 开辟了一条简单而有前途的途径。在不牺牲 OSC 的光电流和电压输出的情况下，筛选选择合适的第三组件在三元器件中非常重要。北京航空航天大学孙艳明和南京大学张春峰等人展示了使用三元方法制造的高效 OSC，其中设计了一种新型非富勒烯受体L8-BO-F 并将其结合到PM6:BTP-eC9混合物中，获得了OSC的记录效率。1）L8-BO-F:PM6:BTP-eC9混合物显示出互补的吸收光谱和级联能级排列。研究发现，L8-BO-F和BTP-eC9形成均匀的混合相，这改善了供体和受体材料的分子堆积，并优化了三元共混物的形态。2）此外，在二元混合物中加入 L8-BO-F 抑制了非辐射复合，从而降低了电压损失。因此，实现了器件的开路电压、短路电流和填充因子的同时增加，实现了创纪录的18.66%的 PCE，认证值为18.2%，这代表了到目前为止单结和串联OSC的最高效率值。Cai, Y., et al, A Well-Mixed Phase Formed by Two Compatible Non-Fullerene Acceptors Enables Ternary Organic Solar Cells with Efficiency over 18.6%. Adv. Mater. 2021, 2101733.https://doi.org/10.1002/adma.202101733
7. AM：有机硫和原位生成低聚物的尺寸效应实现钠有机硫电池的高利用率
有机硫具有容量大、结构多样、电化学性能好等优点，是一种很有前途的可充电金属电池正极材料。然而，迄今为止，还没有文献报道开发出在RT条件下有前途的可充电Na-有机硫电池。近日，郑州大学付永柱教授报道了通过Nafion膜的缓蚀作用来促进基于3种不同的有机硫化合物，即4，4‘-硫代二苯硫醇（TBBT）、1,4-苯二硫酚（1,4-BDT）和二苯二硫醚（DPDS）的Na-有机硫电池。1）研究发现，在充电过程中通过形成S-S键，这些有机硫分子可以形成二聚体或三聚体。同时，这些扩大的分子和原始的大有机硫单体很难通过Nafion膜扩散。2）实验结果显示，800 h后，只有5.4%的TBBT通过Nafion膜扩散。开发的Na|TBBT电池在300次循环（2420 h）后仍保持理论容量的77%。此外，设计的Na|TBBT氧化还原液流电池也表现出良好的可充性。同时，有机硫的利用率明显高于无机硫正极。由于分子尺寸中等，除了无机硫和含硫聚合物外，这种有机硫低聚物有望提供一条开发高容量硫化物正极的新途径。Shuai Tang, et al, Size Effect of Organosulfur and In Situ Formed Oligomers Enables High-Utilization Na–Organosulfur Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100824https://doi.org/10.1002/adma.202100824
8. Mater. Horiz.：具有超快原位粘附性和柔性电致变色特性的超伸缩耐高温超分子聚合物双网络共晶凝胶
目前具有多种综合功能的韧性和可伸缩性凝胶主要是以聚合物水凝胶为基础。近日，郑州轻工业大学刘春森教授，河南工业大学Jingjing Li报道了在生态友好且经济实惠的深共晶溶剂（DESs）存在下，通过将非共价超分子自组装网络引入到共价交联的聚合物网络中，开发了一种新的基于小分子的超分子聚合物双网络（SP-DN）共晶凝胶。1）SP-DN材料具有极高的延展性和韧性（>18000%的面应变）、自发自愈能力、水下超快（~5 s）原位附着力和低温（-80 °C）附着力、具有异常沸水，以及强碱、强酸（甚至王水）、超低温（液氮，-196 °C）和耐高温（-200 °C）性能。2）得益于这些优异的性能，研究人员将SP-DN共晶凝胶作为软电致变色器件的准固体电解质，其在恶劣的机械或温度环境下表现出非凡的柔韧性和一致的电致变色行为。3）实验和模拟结果揭示了SP-DN共晶凝胶的组装机理。与聚合物水凝胶不同，所得到的SP-DN共聚物具有较高的分子设计自由度和结构通用性。这项研究为开发下一代机械坚固、功能集成、具有高环境适应性的软材料提供了一种极有前途的策略。Kaifang Wang, et al, Super-Stretchable and Extreme Temperature-Tolerant Supramolecular-Polymer Double-Network Eutectogels with Ultrafast in situ Adhesion and Flexible Electrochromic Behaviour, Mater. Horiz., 2021https://doi.org/10.1039/D1MH00725D
9. Small Methods综述：机器学习推动先进锂电池的发展
锂电池在便携式电子产品、电动汽车和智能电网等应用都对锂电池（LBs）提出了许多极高的要求。机器学习（ML）可以有效地加速材料的发现和预测材料的性能，从而能够显著地促进先进的LBs的发展。近年来，人们已经报道了大量将ML用于先进LBs开发的研究。有鉴于此，为促进LB材料的进一步发展，中科院青岛能源所崔光磊研究员，周倩助理研究员对ML在LBs中的应用进行了全面的综述。1）作者首先简要概述了ML的基本步骤和代表性算法。2）作者接下来综述了ML在负极材料、电解质材料、负极材料和电池性能等方面的应用。3）作者最后指出了ML在LB中应用仍面临的挑战和应用前景。作者重点总结了ML在LBs中的应用，同时希望能引起更多研究者对这一领域的关注，从而推动先进的LBs的进一步发展。Yangting Liu, et al, Machine Learning Boosting the Development of Advanced Lithium Batteries, Small Methods 2021DOI: 10.1002/smtd.202100442https://doi.org/10.1002/smtd.202100442
10. AFM：层状钴氧化物的基面和边缘位点同时活化用于增强水氧化
层状CoO2材料由CoO2片层堆积而成，并在片层间插入碱离子，由于其边缘位点的活性，表现出良好的析氧反应（OER）活性。但CoO2基面面积较大，对反应中间产物的吸附能过强，不利于O2的释放。近日，南京工业大学邵宗平教授，周嵬教授报道了首次设计了层状AxCoO2（A=Li，Na，K）化合物中Fe3+与碱性离子的阳离子交换反应，同时激活了AxCoO2材料的基面和边缘位点，用于提高OER性能。1）经阳离子交换后，层状的AxCoO2被剥离，Fe3+离子沉积在CoO2片的基面和边缘位点。同时，剥落程度和Fe3+沉淀量与碱性离子A密切相关。经过这样简单的处理后，催化剂LCF、NCF和KCF（经过修饰的层状结构的AxCoO2（A=Li，Na，K）化合物）的OER活性大大提高，这主要得益于以下几点：i）边缘共用Fe八面体修饰的CoO2片边缘位点增加；ii）三价铁离子的插入导致了CoO2片基面电荷的重新分布。2）实验结果显示，K+离子半径最大的KCF电极能容纳更多的四面体FeO4在CoO2片之间，只需最小的过电位（290 mV），即可获得10 mA cm−2的电流密度，同时具有最小的塔菲尔斜率（50 mV dec−1）。此外，通过将催化剂与Pt阴极相结合，设计的KCF-Pt双电极用于整体水分解只需要330 mV的过电位就可以提供10 mA cm−2的电流密度。研究工作为充分利用层状结构材料实现高效的能量转换提供了一种新的方法。
Yu Li, et al, Activating Both Basal Plane and Edge Sites of Layered Cobalt Oxides for Boosted Water Oxidation, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202103569https://doi.org/10.1002/adfm.202103569
11. ACS Energy Lett.：定制的电解质通过界面保护助力实用型锂硫全电池
一般来说，硫复合正极的电活性要求电极孔隙率很高，这无疑给锂离子电池（Li−S，Li−S）的设计带来了很多限制（如电解液量和能量密度）。近日，浙江大学陆盈盈团队专注于高稳定共价型硫化聚丙烯腈（SPAN）的电解质工程，以开发实用型锂硫全电池，同时提高体积能量密度（Ev）和循环性能。1）研究发现，由环碳酸酯衍生的共形聚碳酸酯正极-电解质界面（CEI）被认为在消除致命的穿梭效应，从而保护SPAN的“固相”机制方面起着基础性的作用。2）研究发现，定制的电解质还诱导了双层固体电解质界面（SEI），增强了Li+的传输和机械强度，从而解锁了超薄Li负极的兼容性。3）实验结果显示，由大容量SPAN正极（4.08 mAh cm−2）和1.2倍过剩锂负极组成的实用型Li-SPAN软包电池，可达到615 Wh L−1的Ev值，循环寿命至少是传统碳酸盐基电解质的7倍。这种先进的电解质设计为电极−电解质的相间控制提供了一种潜在的策略，为实用化的具有出色电动汽车和循环性能的Li−S全电池设计提供了可能性。Zeyu Shen, et al, Tailored Electrolytes Enabling Practical Lithium−Sulfur Full Batteries via Interfacial Protection, ACS Energy Lett. 2021DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01091https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01091
12. ACS Nano：基于梯度−石蜡填充Ti3C2Tx MXene薄膜的柔性光驱动致动器用于仿生机器人
仿生机器人具有高度的灵活性和适应性等优点，医疗、救援、监控等领域有着巨大的应用潜力。柔性致动器是仿生机器人的重要组成部分，决定了仿生机器人的性能。尽管仿生机器人的研究已经取得了很大的进展，但开发具有大行程、高灵敏度、快速响应、低触发功率和长寿命的柔性致动器仍然是一个巨大的挑战。近日，北京工业大学张新平教授，马赫副研究员报道了开发了一种基于梯度石蜡（PW）填充的Ti3C2Tx Mxenes（MX）薄膜的柔性光驱动致动器。1）MX膜作为具有波长选择性的光吸收体，而嵌入在MX膜中的PW作为驱动材料。与双层结构的致动器相比，这种致动器集成度高，非常薄。厚度的减小大大降低了致动器的热容量，从而提高了性能。2）在功率密度为120 mW/cm2的光照射下，PW−MX致动器的温度从0升高到45 °C，产生了2.2×102 m−1的显著曲率变化。因此，PW−MX致动器的热灵敏度为4.6 m−1/°C，远远高于其他光热致动器。此外，由于PW−MX致动器具有较小的热容和较高的结构稳定性，因此具有响应时间短（0.38 s）和寿命长（>20000次）的特点。3）为了突出PW−MX致动器在仿生机器人领域的潜力，研究人员展示了该致动器的两个应用。研究人员首先研制了一个带有PW−MX致动器的尺寸虫机器人。由于其高度的热敏性，尺寸虫机器人可以感知人体的红外辐射，并通过机械运动来响应热变化。此外，尺寸虫机器人也能够在黑暗中工作。此外，受萤火虫和闪闪发光的鱿鱼等生物发光的启发，研究人员研制了一种CdSe/ZnS量子点掺杂的PW−MX致动器。掺杂CdSe/ZnS量子点的PW−MX致动器发射的绿色荧光使其能够在绿叶背景下传递信息和主动伪装。所开发的PW−MX柔性致动器具有制作简单、集成度高、灵敏度高、波长选择性好、响应速度快、寿命长等优点，具有广泛的应用前景。Xiao Xiao, et al, Flexible Photodriven Actuator Based on Gradient−Paraffin-Wax-Filled Ti3C2Tx Mxene Film for Bionic Robots, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c03950https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03950
