王春生Chem，黄云辉EES，陈春英Nano Lett.，孙学良AEM丨顶刊日报20210714
纳米人
2021-07-15
1. Nature Commun.：高结晶度设计的Ir基催化剂提高用于电解水和燃料电池的催化可逆性
水电解和燃料电池的电压反转会在氢电极上产生很大的正电位，导致严重的系统性能衰减，而将可逆式多功能电催化剂应用于氢电极是一种实用的解决方案。Ir对析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）表现出良好的催化活性，但在电位>0.8 V/RHE时，其会不可逆地转化为非晶态IrOx，非晶态IrOx具有良好的析氧反应（OER）催化性能，但对HER和HOR催化性能较差。近日，为了保持Ir的电化学可逆性，韩国科学技术研究院（KIST）Hyung-Suk Oh，德国柏林工业大学Peter Strasser报道了引入了一种晶态Ir基合金催化剂。用过渡金属合金化Ir是提高OER、HER和HOR动力学的一种有效方法。基于此，研究人员合成了碳负载的具有高结晶度的IrNi合金纳米颗粒（IrNi/C-HT）和低结晶度的IrNi合金纳米颗粒（IrNi/C-LT），这两种纳米颗粒都表现出优异的OER/HER/HOR催化活性。1）研究人员采用一种改进的浸渍法制备了碳负载IrNi纳米颗粒（IrNi/C），该方法可在目标热处理温度下立即转变为还原性气体条件，以控制颗粒结晶度，同时保持较小的颗粒尺寸。以碳为模型载体，将经400 ℃和1000 ℃处理的IrNi/C材料分别表示为IrNi/C-LT和IrNi/C-HT。2）原位/Operando X射线吸收近边结构（XANES）和深度分辨XPS结果显示，在OER测试后，IrNi/C-LT的HER和HOR性能急剧下降，这是由于不可逆的非晶态IrNiOx面的转变所致。然而，由于IrNi/C-HT在OER条件下产生了非常薄的IrNiOx层，并且在HER条件下该IrNiOx层可逆地转化为金属表面，从而表现出很高的HER性能。3）研究人员利用电化学流动池耦合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）研究了IrNi/C-HT中可逆IrNiOx层的形成机理。此外，还将将所制备的催化剂应用于燃料有限的PEM燃料电池的和水电解的反向电压中，以验证其在实际环境中的可行性。Lee, W.H., Ko, YJ., Kim, J.H. et al. High crystallinity design of Ir-based catalysts drives catalytic reversibility for water electrolysis and fuel cells. Nat Commun 12, 4271 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24578-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-24578-8
2. Nature Commun.：Ir(III)催化N杂芳烃C2-芳基化
虽然2-(杂)芳基修饰的N杂环芳烃具有广泛应用前景，但是合成此类有机分子的方法缺乏，有鉴于此，华南理工大学张珉等报道Ir(III)催化实现非常简单的H2O分子介导交叉偶联反应生成H2，对N-杂环芳烃以芳基硼酸/杂芳基硼酸进行α-芳基化反应。该反应方法学中表现了广泛的硼酸分子兼容性，较好的官能团兼容，反应过程无需加入氧化剂/还原剂，操作过程简单方便，容易进行放大。而且该反应方法学中无需对N杂芳烃进行预官能团化修饰。1）反应情况。以N杂芳烃、芳基硼酸作为反应物，以[Cp*IrCl2]2/L-proline作为催化剂体系，在二氧六环/H2O混合溶剂与110 ℃中进行反应，能够在N的邻位C2安装芳基。2）该方法学能够实现对生物医药活性分子结构修饰，是一种直接合成2-(杂)芳基N杂环有机分子的有效方法，作为潜在的环金属化双齿配体（C^N配体、N^N配体），此类分子通过目前的α-C-H键芳基化反应方法难以合成。Cao, L., Zhao, H., Guan, R. et al. Practical iridium-catalyzed direct α-arylation of N-heteroarenes with (hetero)arylboronic acids by H2O-mediated H2 evolution. Nat Commun 12, 4206 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-24468-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-24468-z
3. Nature Commun.：逆Diels-Alder反应促进分子自组装
虽然Diels-Alder环加成、逆Diels-Alder环加成反应具有广泛应用，此类反应在自组装类型反应并未得到广泛关注和深入研究，有鉴于此，韩国汉阳大学Jong-Man Kim等首次报道了逆Diels-Alder反应用于自组装过程，通过Diels-Alder环加成反应生成的桥状双环大位阻产物进行逆向Diels-Alder反应，能够形成两个骨架结构基团用于自组装形成超分子聚合物材料。1）作者使用脂质结构单元进行光聚合反应，验证了该逆Diels-Alder加成反应实现了高效自组装反应。2）结构单元中的反应活性官能团结构（顺丁烯二酰亚胺、呋喃）能进一步的修饰，验证了该反应方法具有广泛应用前景。作者发现通过这种功能基团实现了选择性变色传感器件，有助于发展和设计通过分子组装过程调控体系功能。Park, J., Heo, JM., Seong, S. et al. Self-assembly using a retro Diels-Alder reaction. Nat Commun 12, 4207 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24492-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-24492-z
4. Joule综述：用于锂硫电池的电解液设计
尽管锂硫（Li-S）电池有望为下一代储能系统提供高能量密度，但其仍然存在许多挑战。Li-S电池遵循一种转换化学，这与基于插层的锂离子电池有根本的不同。研究发现，电解质溶液的化学组成及其对硫还原形成的多硫化物Li2Sx物种的稳定能力对Li-S电池的能量密度和循环性能起着至关重要的作用。近日，北京大学庞全全特聘研究员总结了电解质溶液性质和对多硫化物溶剂化的关键作用。1）作者总结了电解质中决定溶剂化的因素，包括溶剂、盐、浓度以及与多硫化锂物种的相互作用。2）作者阐述了三种基本类型的电解质溶液：中等（常规）、少量和高溶解性，并对溶液化学、多硫化物溶解度、硫反应途径、Li2S沉积和溶液量进行了多维分析。此外，从副反应、保护表面膜的形成和枝晶锂沉积等方面总结了锂金属负极在这些溶液中的稳定性。并重点放在降低电解液/硫比和延长电池循环寿命上。Liu et al., Electrolyte solutions design for lithium-sulfur batteries, Joule (2021)DOI：10.1016/j.joule.2021.06.009https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.009
5. Chem：聚合物-无机固体电解质界面的原位形成助力稳定的聚合物固态锂金属电池
基于复合聚合物电解质（CPE）的固态锂金属电池（SSLBs）仍然存在界面电阻逐渐增大和Li枝晶生长不受限制的问题。近日，美国马里兰大学王春生教授报道了系统地研究了由于表面接触不足、化学/电化学不稳定性和不可控的Li枝晶生长等所导致的聚偏氟乙烯（PVDF）基CPE与锂金属之间的界面问题。为了应对这些挑战，提出了一种新型设计方案，即利用快速紫外光（UV）聚合技术构建一层薄的、富盐的中间层来制备CPE-PHCE（聚合物高浓度电解质）薄膜。1）实验结果表明，CPE-PHCE膜具有较高的离子电导率（1.2×10-4 S/cm）、较高的Li+迁移数（0.67）和较高的氧化稳定性（>5.0 V）。在对称锂电池的循环过程中，CPE-PHCE可以抑制锂枝晶的生长，其临界电流密度（CCD）高达4.5 mA cm2，库仑效率（CE）大于99%。2）广泛的表征表明，聚合物-无机和富锂SEI的形成是抑制Li枝晶、减少循环过程中死锂积累的关键。3）所开发的基于无Co，LiNiO2复合正极的SSLB表现出优异的电化学性能：高容量保持率（200次循环后为初始容量的81%）、倍率性能和高的平均库仑效率（>99.5%）。研究工作提出了一种新颖而可靠的方法，使CPE与适用于高能锂金属电池的富镍正极的耦合，从而为准固态或固态锂电池的商业化铺平了道路。Deng et al., In situ formation of polymer-inorganic solid-electrolyte interphase for stable polymeric solid-state lithium-metal batteries, Chem (2021)DOI：10.1016/j.chempr.2021.06.019https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.019
6. Chem：超高氮掺杂碳诱导的原子分散Ni实现稳定的储钠
构建具有足够固相接触的相界面对于提高化学反应动力学和深度具有重要意义。尽管，电极材料的高分散性，特别是原子水平的高接触性至关重要，然而由于低负载，其在电池中的潜在应用仍受到严重限制。近日，郑州大学陈卫华教授报道了在超高N掺杂碳诱导的Ni3S4@HNC电化学过程中，高负载量原子分散的Ni（Ni/Ni-N-C：54.9 wt%）使转换型电极在钠离子电池（SIB）中保持了高度持久的反应可逆性和高容量。1）研究人员首先精心合成了一系列碳基体中不同N掺杂的碳基硫化镍复合材料，DFT结果显示，微调碳前驱体中的氧原子比，可以有效地调节了N掺杂量。最高的N掺杂（N/N-C：29.5 wt%）（Ni3S4@HNC）在放电过程中形成了明显的原子级Ni，并得到了XAFS和HAADF-STEM技术的证实。更重要的是，超高的N掺杂和放电过程中的Na2S对于实现热稳定的Na2S/Ni/NC结构，实现高负载Ni至关重要。2）实验结果显示，得益于超高的Ni和Na2S固-固界面接触，在碳酸盐电解液中，与N掺杂的Ni纳米颗粒电极较差的循环性能（每循环容量衰减0.418%）相比，表现出最佳的循环稳定性（每循环容量衰减0.061%）和优异的倍率性能（14.3 A g-1下，容量达到350.5 mAh g-1）。此外，组装后的软包电池还表现出出色的稳定性（50次循环后容量保持率为92.1%）。3）Cyro-TEM和XPS分析表明，Ni3S4@HNC在主要由NaF、Na2CO3和有机成分组成的碳酸盐基电解液中形成的SEI具有镶嵌多晶结构，界面性质稳定。这项研究为开发大容量转换型电极、反应过程中涉及固体界面的材料以及广泛应用的高负载原子分散材料提供了指导。Song et al., Atomically dispersed Ni induced by ultrahigh N-doped carbon enables stable sodium storage, Chem (2021)DOI：10.1016/j.chempr.2021.06.008https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.008
7. EES：克服快充低温金属钠电池的动力学障碍
目前，可充电电池系统正广泛应用于从电子设备、电动汽车到太空任务的一系列应用领域中。其未来的发展需要满足包括快充以及极端温度等在内的更苛刻的操作条件，而在这些条件下，传统的锂离子电池无法达到理想的性能。近日，同济大学黄云辉教授，Wei Luo，Jing Fu报道了研究了Na金属负极在-20 °C下使用传统碳酸盐电解液的行为，发现其在Na/Na对称电池中出现针状沉积，峰值阻抗高达2.8×104 Ω，在此条件下Na负极的正常运行存在极大的动力学障碍。基于此，研究人员制定了一个双管齐下的方法来突破Na+离子去溶剂化和通过SEI扩散的障碍。1）研究人员利用由0.8 M NaPF6在氟乙烯碳酸酯(FEC)/碳酸乙酯(EMC)/1,1,2,2-四氟乙基2,3,3-四氟丙基醚（HFE）中组成的高度氟化、弱溶剂化的电解质来促进Na+离子去溶剂化过程，由于Na+与这些溶剂分子的低结合能，使得Na+更容易从鞘中脱落。而通过Na15Sn4/NaF两相构成的人工SEI（ASEI）来实现Na+快速界面扩散。2）实验结果显示，在-20 °C时，电池阻抗降低了25倍，Na+成核势垒降低，Na沉积呈球形。工作电压为2.0~4.3 V的Na/Na3V2(PO4)2O2F（NVPOF）电池在室温（1 C下1000次循环）和-20 °C（0.5 C下600次循环）下的高容量保持率分别为93.1%和88.7%。当温度降至-30 °C、充放电倍率升至30 C时，放电容量分别为92.1和89.2 mAh/g，远远超过改性前的性能。这种设计策略强调了实现低温和快充电的Na金属电池的同时去溶剂化和SEI控制，展示了如何在极端条件下如何克服动力学障碍。Xueying Zheng, et al, Knocking down the kinetic barriers towards fast-charging and low-temperature sodium metal batteries, Energy Environ. Sci., 2021,https://doi.org/10.1039/D1EE01404H
8. Nano Lett.: 用于局部免疫调节的氧化石墨炔纳米片对细胞内蛋白冠的潜在功能和结构组织影响
纳米材料-生物界面的相互作用发生在纳米材料表面和周围的生物流体或生物分子(例如蛋白质，DNA和脂质)之间的界面处，是决定纳米药物命运的核心步骤。氧化石墨烯(GDYO)是一种新兴的二维(2D)碳纳米材料，具有独特的和sp2碳原子以及高度的π共轭结构，在催化、能源、生物医药等领域均展现出广阔的应用前景。目前纳米材料用于巨噬细胞极化的研究，大多数仍停留在将纳米材料作为载体，而非纳米材料本身。国家纳米科学中心陈春英研究员等首次揭示了氧化石墨烯(GDYO)纳米片与由信号转导器和转录激活剂3(STAT3)组成的细胞内蛋⽩冠的相互作⽤，该相互作用影响了肿瘤相关巨噬细胞表型(TAMs)，改善了肿瘤微环境的免疫抑制。1) 本文在体外分析了GDYO纳米片与巨噬细胞质中蛋⽩质的相互作⽤，发现GDYO对STAT3的选择性相互作⽤和抑制会降低STAT3的转录活性并改变M1和M2相关细胞因⼦的表达。此外，分子动力学模拟发现GDYO-STAT3界⾯处的强相互作⽤是由结构匹配、氢键和盐桥的形成驱动的。2) 本文利用黑色素瘤模型发现GDYO可以显著逆转瘤内TAMs表型，由促瘤的M2型转为抑瘤的M1型，改善TAMs引起的免疫抑制，增加杀伤性T细胞浸润以及促炎因子分泌，提高PD-L1抗体的疗效。3) 本文利用碳基纳米材料实现了基于TAMs的肿瘤免疫抑制微环境调控，为更广泛的免疫联合治疗提供了新的思路。The Underlying Function and Structural Organization of the Intracellular Protein Corona on Graphdiyne Oxide Nanosheet for Local Immunomodulation. Nano Letters. 2021DOI: org/10.1021/acs.nanolett.1c01048https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.1c01048
9. Angew：一种燃料驱动和酶调控的氧化还原响应型超分子水凝胶
嵌入在水凝胶中的化学反应网络（CRN）可以将响应性材料转变为复杂的自调节材料，从而产生反馈响应以应对外界刺激的影响。近日，德国明斯特大学Bart Jan Ravoo报道了提出了一种燃料驱动和酶调节的超分子水凝胶，其能够表现出氧化还原响应以及根据提供给化学反应网络的燃料（D-葡萄糖）的浓度而出现的自调节行为。1）作为响应网络，水凝胶在H2O2和辣根过氧化物酶（HRP）或还原燃料D-葡萄糖和葡萄糖氧化酶（Gox）分别引发二茂铁（Fc）的氧化或Fc+的还原时，在凝胶和溶胶两种平衡状态之间振荡。2）在较高的D-葡萄糖浓度下，酶催化的反应网络产生氧化燃料H2O2。这种负反馈导致水凝胶从平衡响应网络转变为具有自主组装和分解功能的非平衡自我调节网络。研究结果表明，生物催化反应网络的动力学可以在水凝胶中编排，从而设计出具有自调节特性的合成软物质。Mehak Jain Bart Jan Ravoo, Fuel driven and enzyme regulated redox responsive supramolecular hydrogels, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107917https://doi.org/10.1002/anie.202107917
10. AM：从MOF和MXene自组装的0D-2D异质结电催化剂用于促进多硫化锂转化反应
针对多硫化锂（LiPS）转化反应迟缓的纳米结构电催化剂设计是开发高性能锂硫电池的关键。近日，北京理工大学陈人杰教授，Li Li报道了双金属硒化物在氮掺杂Mxene（CoZn-Se@N-MX）上基于金属有机骨架（MOF）和MXene的自组装。1）0D CoZn-Se纳米颗粒和2D N-MX纳米片状共催化剂的结合形成了一种双亲硫结合位点，有效地固定和催化转化了LiPS中间体。这种0D-2D异质结构催化剂具有较大活性面积的分级多孔结构，能够实现锂离子的快速扩散，降低了Li2S沉积的活化能和Li2S溶解的能垒。此外，组装的CoZn-Se@N-MX杂化材料可以协同防止CoZn-Se纳米颗粒的聚集和N-MX纳米片在组装和LiPS转化过程中活性区域的重堆积。2）采用这种0D-2D电催化剂的锂硫电池具有优异的倍率性能、超长的循环寿命（超过2000次）、6.6 mAh cm−2的高面容量以及5 µL mg−1的低电解液/硫比。因此，这种0D-2D异质结构可用于合理设计用于锂硫电池的高效LiPS电催化剂。Zhengqing Ye, Self-Assembly of 0D–2D Heterostructure Electrocatalyst from MOF and MXene for Boosted Lithium Polysulfide Conversion Reaction, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202101204https://doi.org/10.1002/adma.202101204
11. AEM：一种基于双卤素固体电解质的先进高电压全固态锂离子电池
具有高负极（氧化）稳定性的固态电解质（SEs）是实现高电压全固态锂离子电池（ASSLIBs）的关键。迄今为止，卤化物基SEs由于其与正极的兼容性和较高的离子导电性，一直是最有前途的候选材料之一。然而，目前开发的氯化物和溴化物基SEs仍然表现出有限的电化学稳定性，不足以满足超高电压操作的需要。近日，加拿大西安大略大学孙学良教授，Tsun-Kong Sham，美国马里兰大学莫一非教授报道了开发了一种新的SE用于高电压ASSLIB。1）原位生成的具有良好锂离子扩散途径的钝化中间相可以抑制SEs的降解和连续的界面反应。在此基础上，研究人员设计了一种双卤素固体电解质（DHSE），其中氟（F）选择性地占据了Li3InCl6中的特定晶位（Cl-8j），形成了一种新的SE：Li3InCl4.8F1.2。随着F的加入，DHSE的实际氧化极限提高到6 V以上。2）实验和计算结果均表明，Li3InCl4.8F1.2中原位生成了含F的钝化中间相，有利于提高Li3InCl4.8F1.2的负极（氧化）稳定性，并在高截止电压下稳定在正极表面。3）作为概念验证，将这种Li3InCl4.8F1.2 DHSE与裸高压LiCoO2（LCO）直接匹配，所组装的ASSLIB能够在室温（RT）下稳定工作，截止电压为4.8 V（vs Li/Li+）。扫描透射X射线显微镜（STXM）结合先进的层析技术揭示了富F正极-电解质界面（CEI），同时X射线吸收光谱（XAS）进一步分析表明LiF是主要的界面组分。这项工作以Li3InCl4.8F1.2 DHSE为例展示了一种SE设计策略，该设计策略通过形成氟化界面获得了高实用的负极稳定性，从而为超高压ASSLIB开辟了新的途径。Shumin Zhang, et al, Advanced High-Voltage All-Solid-State Li-Ion Batteries Enabled by a Dual-Halogen Solid Electrolyte, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100836https://doi.org/10.1002/aenm.202100836
12. ACS Nano：致密Ti3C2Mxene/纳米纤维素复合膜用于增强电磁干扰屏蔽和电/光热性能
现代电子学的发展对多功能材料提出了更高的要求，以防止电子仪器在寒冷天气中受到电磁干扰（EMI）辐射和结冰。然而，如何制备具有优异柔韧性、机械强度和耐久性的高性能多功能薄膜仍然是一个巨大的挑战。近日，四川大学卢灿辉教授报道了提出了一种在细菌纤维素（BC）基体上通过重复喷涂的方法将纤维素纳米纤维（CNFs）/Ti3C2Tx纳米复合材料（TM）逐层组装的方法。1）将CNFs与Ti3C2Tx纳米薄片进行杂化，可以提高功能涂层的机械性能及其与BC基体的结合力。实验结果显示，致密堆积的层状结构和较强的界面相互作用使TM/BC薄膜具有良好的柔性、超高机械强度(>250 MPa)和出色的韧性（>20 mJ cm−3）。此外，得益于致密堆积的层次化结构，所制备的TM/BC薄膜具有60 dB的EMI屏蔽效率和高效的电/光热加热性能。2）有机硅封装进一步使得多功能薄膜具有高疏水性和抗溶液和变形的卓越耐久性。同时，基于有机硅的TM/BC薄膜（SiTM/BC）具有理想的低电压驱动焦耳加热和优异的光响应加热性能，这表明在实际条件下高效热除冰具有极大的可行性。得益于优异的机械性能和耐久性，Si-TM/BC薄膜在EMI和除冰方面具有广阔的应用前景。Zehang Zhou, et al, Facile Fabrication of Densely Packed Ti3C2 MXene/Nanocellulose Composite Films for Enhancing Electromagnetic Interference Shielding and Electro-/Photothermal Performance, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c04526https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04526
