4位院士，俞书宏、唐本忠、黄维、贺泓等团队成果速递丨顶刊日报20210715
纳米人
2021-07-16
1. Nature Commun.：一种多响应可自愈的超级电容器
自愈性对于超级电容器在为电子产品供电时提高其可靠性和寿命方面至关重要。然而，由于缺乏通用的自修复机制，其电容性能和智能性仍无法让人满意。近日，合工大从怀萍教授，中科大俞书宏院士报道了将二硫键功能化的Fe3O4@Au纳米复合材料化学交联到聚合物网络中，制备了磁性Fe3O4@Au/聚丙烯酰胺（PAM）（MFP）水凝胶。1）研究人员首先通过在室温下水热合成的Fe3O4纳米球上原位还原Au纳米颗粒来制备Fe3O4@Au纳米复合材料。然后，为得到一种用于水凝胶聚合的交联剂，将二硫键末端的N,N‘-双(丙烯酰基)半胱胺（BACA）分子通过Au-SR键连接到Fe3O4@Au纳米球上，制备了Fe3O4@Au@BACA复合材料。随后，以Fe3O4@Au@BACA复合材料为交联剂，以过硫酸钾（KPS）为引发剂，N,N,N‘,N’-四甲基乙二胺（TEMED）为促进剂，通过丙烯酰胺单体自由基聚合制备了MFP水凝胶。2）由于均质互连网络结构的有效能量耗散机制，MFP水凝胶表现出较强的力学性能，其伸长率为初始长度的2250%，并且具有很强的缺口不敏感性。此外，水凝胶具有显著的光热和磁热特性，使得所制备的水凝胶依赖于高密度的动态Au-SR配位键，具有快速的光学和可遥控的磁愈合性。3）将聚吡咯（Ppy）纳米颗粒引入MFP网络中作为电极，并将两个MFP-PPy电极夹在MFP水凝胶电解质中，喷涂银纳米线（AgNW）薄膜作为集电器，组装成超级电容器样机。结果显示，Au、Ag-SR键的协同效应使超级电容器表现出最大的面电容（高达1264 mF cm−2）和破纪录的器件级延伸率1200%，因而在柔性和健康的超级电容器中成为性能表现最好的产品之一。令人印象深刻的是，这种超级电容器具有本质上的多响应愈合性能，分别在10个光、电和磁愈合周期内恢复了约90%的电容。这些优异的性能和简单的器件组装过程使得所提出的超级电容器在下一代可穿戴和便携式电子产品中具有很强的竞争力。Qin, H., Liu, P., Chen, C. et al. A multi-responsive healable supercapacitor. Nat Commun 12, 4297 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24568-whttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24568-w
2. Nature Commun.：一种NiFeOx氧化物修饰的Ge-赤铁矿/钙钛矿高效水分解系统
为了提高赤铁矿光阳极的光电化学水氧化性能，人们广泛采用高温退火来提高结晶度、改善赤铁矿-基底界面以及从基底引入Sn掺杂。然而，当使用额外的掺杂剂时，关于Sn和掺杂剂之间的相互作用知之甚少。近日，韩国蔚山科学技术院Ji-Hyun Jang报道了通过防止无意中的Sn掺杂，Ge掺杂的多孔赤铁矿（Ge-PH）实验结果显示的水分解性能更接近出色理论值，与以往报道的Ge-H以及常用的代表性掺杂剂（Ti、Sn、Si）制备的赤铁矿相比，性能有了显著的提高。1）实验和密度泛函理论（DFT）计算结果显示，当Ge和Sn掺杂共存时，由于结构畸变，赤铁矿的结晶度显著下降。此外，通过Ge在GeO2覆盖层中热扩散形成的Ge掺杂，在保持赤铁矿表面结晶度的同时，减缓了Sn向赤铁矿晶格中的扩散，并产生了大量的OER活性中心。更重要的是，理论模拟和实验数据结果显示，Ge-PH比纯赤铁矿具有更低的过电位。2）得益于这些协同效应，具有NiFeOx的Ge-PH （NiFeOx@Ge-PH）共催化剂在1.23VRHE下，获得了4.6 mA cm−2的高光电流密度，与未掺杂赤铁矿（1.0 mA cm−2）相比，PEC性能提高了约460%。3）将钙钛矿型太阳能电池(PSC)与光阳极背面进行耦合，所开发的串联式PEC水分解系统获得了4.8%的高太阳能-to-氢气效率（SHT）效率。因此，这种Ge-PH有效地最大限度地提高了太阳能水分解的效率。Yoon, KY., Park, J., Jung, M. et al. NiFeOx decorated Ge-hematite/perovskite for an efficient water splitting system. Nat Commun 12, 4309 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24428-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-24428-7
3. Nature Commun.：微流控溶液剪切用于大面积合成纳米催化剂修饰导电MOF膜
导电金属有机骨架（C-MOF）薄膜在电子、传感器、能源器件等领域具有广泛的潜在应用前景。将各种功能物种固定在C-MOF的孔内，可以进一步提高C-MOF薄膜的性能，进一步拓展其潜在的应用前景。然而，开发简便、可扩展的高质量超薄C-MOF的合成，同时将功能物种固定在MOF孔内仍然极具挑战性。近日，韩国科学技术院（KAIST）Steve Park，Il-Doo Kim报道了开发了一种用于超快（≤5 mm/s）和大面积合成高质量纳米催化剂嵌入的C-MOF薄膜的微流控通道嵌入的溶液剪切（MICS）技术，C-MOF薄膜的厚度可控制到几十纳米。1）与传统的溶液剪切相反，在MICS中，微流控通道被嵌入到叶片中，这些通道充当化学合成纳米催化嵌入的C-MOF的微反应器。研究人员选择了具有大量刚性孔的2D结构的Cu3(hexahydroxytriphenylene)2[Cu3(HHTP)2]。首先将Cu金属前驱体溶液与有机配体(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene)/reducing试剂(NaBH4)溶液混合，诱导Cu3(HHTP)2 C-MOF粒子成核。然后将该溶液与Pt前驱体溶液混合，使Pt纳米催化剂颗粒固定在C-MOF孔内。当含有嵌入Pt的Cu3(HHTP)2（Pt@Cu3(HHTP)2）颗粒的溶液流到加热的基板（150 °C）上时，颗粒在基板上生长成薄膜。这种方法诱导了C-MOF的超快合成和微流控通道中金属纳米粒子的还原以及通过溶液剪切直接在衬底上生长了负载金属NP的C-MOF。2）为了展示Pt@Cu3(HHTP)2薄膜的超高催化活性和潜在的应用前景，研究人员研究了其化学电阻传感特性。得益于超薄C-MOF的高比表面积和孔隙率，以及嵌入在C-MOF中的纳米催化剂的催化活性，Pt@Cu3(HHTP)2薄膜在3 ppm的NO2下表现出明显的电阻变化（ΔR/Ra=-89.9%）。相反，Cu3(HHTP)2粉末和Cu3(HHTP)2薄膜的响应度较低（分别为-11.8%和-53.7%）。此外，Pt@Cu3(HHTP)2和Cu3(HHTP)2薄膜能够检测到低至0.1 ppm的NO2，而Cu3(HHTP)2粉末在1 ppm以下不起作用。此外，Pt@Cu3(HHTP)2薄膜传感器对其他干扰分析物表现出超高的NO2交叉选择性。Kim, JO., Koo, WT., Kim, H. et al. Large-area synthesis of nanoscopic catalyst-decorated conductive MOF film using microfluidic-based solution shearing. Nat Commun 12, 4294 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24571-1https://doi.org/10.1038/s41467-021-24571-1
4. Angew：通过调节Na+分布控制相变的P2型层状氧化物正极的超低体积变化
大多数P2型层状氧化物在高压下充电时体积变化较大，进而导致结构稳定性差。事实上，高电压并不是导致不可逆相变的原因。影响结构演化的内部因素有两个：保留在晶格中的Na+离子的数量和分布。近日，华南理工大学刘军教授，香港城市大学Qi Liu，南方科技大学谷猛教授报道了通过设计富Co的Na2/3Mn1/3Co2/3O2、富Ni的Na2/3Mn2/3Ni1/3O2和Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2（通式为Na2/3MnxNix-1/3Co4/3-2xO2（1/3≤x≤2/3））来研究剩余Na离子的分布与结构演化的关系。1）原位同步高能X射线衍射（HEXRD）和非原位XRD测试表明，不同的组分可以形成不同的Na+离子分布，进而导致不同的结构演化。而Na+离子在正极结构中的均匀分布可以避免Na+离子从层间剥离时的空位偏析，抑制结构的剧烈变化。2）优化的Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2（x=1/2）可充电至4.5V，并保持晶格中均匀的Na离子。在电流密度为20 mA g-1时，该正极的可逆容量为150 mA h g-1，单位电池体积变化率仅为1.9%。本工作为实现高容量、高稳定性的SIBs正极材料提供了新的思路。
Zhengbo Liu, et al, Ultralow Volume Change of P2-type Layered Oxide Cathode with Controlled Phase Transition by Regulating Distribution of Na+, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202108109https://doi.org/10.1002/anie.202108109
5. Angew：通过同时共价和非共价相互作用设计的坚固而通用的涂层
界面模块化组装已成为生物医学、光子学和催化领域中一种适用于基底表面工程化的策略。近日，澳大利亚墨尔本大学Frank Caruso，美国加州大学圣地亚哥分校Jesse V. Jokerst报道了开发了一种由单宁酸（TA）和自聚合芳香二硫醇（即苯-1，4-二硫醇，BDT）自组装而成的通用而坚固的涂层（pBDT-TA）。同时，通过改变BDT的使用浓度，可以在不同的基底上精确调节厚度（5-40 nm）。1）通过共价（二硫化物）键和超分子(π-π)相互作用可以稳定pBDT-TA涂层，从而使涂层在各种恶劣的水环境中具有高度的稳定性，包括离子强度、pH、温度（例如，100 mM NaCl、HCl（PH 1）或NaOH（PH 13）和100 °C的水），以及表面活性剂溶液（例如，100 mM Triton X-100）和生物缓冲液（例如，Dulbecco的磷酸盐缓冲盐水）。2）pBDT-TA涂层能够通过酚醛介导的粘合在涂层上进行二次反应，用于工程杂化附着层（例如ZIF-8壳层），并通过π相互作用轻松整合芳香荧光染料（例如罗丹明B），而不需要复杂的合成工艺。研究工作有望加快在不同领域具有潜力的功能性超分子组装的进展。Jiajing Zhou, et al, Robust and Versatile Coatings Engineered via Simultaneous Covalent and Noncovalent Interactions, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106316https://doi.org/10.1002/anie.202106316
6. Angew：无需助催化剂的用于 CO2 光还原的级联 Z-方案异质结中定向电荷转移的新型能量平台
光催化是利用高度可持续的太阳能和储量丰富的原料如水、CO2等生产替代绿色能源的一种极有前途的技术。高效、稳定的光催化剂的合理设计和制备是光催化应用的关键，其活性主要受电荷分离和转移的控制。迄今为止，人们已经开发了诸如元素掺杂、缺陷工程、贵金属负载和异质结构建等策略。近日，黑龙江大学井立强教授，英国伦敦大学学院唐军旺教授，吉林大学白福全教授报道了通过将2D-BiVO4纳米片（BVNS）与CN相结合，实现了高效的Z-方案异质结。在此基础上，通过在g-C3N4上引入能量平台(001)TiO2来调节异质结的电荷转移和分离，从而开发了一种独特的级联Z-方案系统以实现高效的人工光合作用，这种级联Z型体系称为(001)TiO2-gC3N4/BiVO4纳米片状异质结（T-CN/BVNS），其中有效的能量平台对于指导Z-方案电荷转移和分离以实现高效光催化而不显著损失还原电位和氧化电位至关重要。1）实验结果显示，与先进的BiVO4纳米片光催化剂相比，优化后的纳米复合材料在没有任何助催化剂的情况下，对CO2的光还原和纯水的分解都表现出了优异的光催化活性。甚至优于其他以贵金属为介体的Z-方案系统。同时，在可见光下，5T-15CN/BVNS的光催化活性比15CN/BVNS提高了约4倍。2）实验结果和理论计算表明，所引入的TiO2不仅可以延长空间分离电子的寿命，而且可以保持较强的还原电位，从而有效地在TiO2表面进行还原反应。此外，该策略也适用于其他Z-方案异质结（如C3N4/WO3和C3N4/Fe2O3）中的电荷转移，而其他宽带隙半导体，如SnO2，也可以用作替代的电子能量平台。这项工作为合理设计用于高效太阳能到燃料转换的级联Z方案电荷转移系统开辟了新的途径。
Ji Bian, et al, Novel Energy Platform for Directed Charge Transfer in the Cascade Z-Scheme Heterojunction ：CO2 Photoreduction without a Cocatalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106929https://doi.org/10.1002/anie.202106929
7. Angew：光捕获超分子磷光体
有机荧光粉的溶液相室温磷光(RTP)很少实现。有鉴于此，印度JNCASR研究所的Subi J. George等研究人员，研制了光捕获超分子磷光体，在溶液和水凝胶中具有高效室温磷光。1）研究人员报道了一种结构简单的邻苯二酰亚胺磷光体，通过采用有机-无机超分子支架策略，获得了水溶液态RTP的最高量子产率(~ 41.8%)。2）研究人员进一步研究了这些超分子杂化荧光粉作为光捕获支架，通过高效的三重态到单线态Froster共振能量转移(TS-FRET)从正交锚定的磺酰罗丹明受体染料，实现延迟荧光，这在溶液中很少实现。3）在较高浓度下，无机支架的静电交联进一步促进了具有高效RTP和能量转移介导的具有长期荧光的独立水凝胶的形成。Swadhin Garain, et al. Light-Harvesting Supramolecular Phosphors: Highly Efficient Room Temperature Phosphorescence in Solution and Hydrogels. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202107295https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107295
8. AM：具有抗原呈递和“搭便车”功能的仿生AIE光敏剂用于脂滴靶向的光动力-免疫治疗
光动力治疗(PDT)是一种与抗肿瘤免疫反应相关的有效癌症治疗策略。然而，肿瘤的免疫抑制微环境往往会限制PDT诱导的免疫应答。T细胞的刺激和增殖是产生免疫反应的关键步骤，而这些步骤也依赖于抗原递呈细胞(APCs)对肿瘤抗原和共刺激分子的有效提呈。中科院深圳先进技术研究院蔡林涛研究员、张鹏飞副研究员和香港科技大学唐本忠院士通过将树突状细胞(DC)膜包覆在聚集诱导发光分子（AIEgens）的纳米聚集体上，开发了一种具有抗原呈递和“搭便车”能力的仿生AIE光敏剂DC@AIEdot。1）研究表明，DC@AIEdot内部的AIE分子可以选择性地聚集在肿瘤细胞的脂滴中，而外部的细胞膜可以促进DC@AIEdots“搭便车”到内源性T细胞上，使得其肿瘤递送效率提高约1.6倍。2）此外，DC@AIEdots也能够在体内刺激T细胞的增殖和激活，进而触发免疫响应。这一研究不仅证明了脂滴靶向型治疗药物在免疫治疗领域中具有广阔的应用前景，也为药物递送提供了一种新的“搭便车”途径，同时为实现有效的T细胞刺激和肿瘤光动力-免疫治疗提供了一个新型的高效平台。Xiuli Xu. et al. A Biomimetic Aggregation-Induced Emission Photosensitizer with Antigen-Presenting and Hitchhiking Function for Lipid Droplet Targeted Photodynamic Immunotherapy. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202102322https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102322
9. AM综述：能量自主型汗液基可穿戴系统
格拉斯哥大学Ravinder Dahiya和加州大学Joseph Wang对能量自主型汗液基可穿戴系统相关研究进行了综述。1）可穿戴电子产品的持续运行需要可靠的能源来源，目前一般通过锂离子电池和各种能量采集器来满足其能量需求。但是它们往往存在潜在的安全问题和环境影响。因此，研究者开始致力于开发安全和可持续的能源以促进可穿戴系统在各种应用中的使用，如健康监测、假肢和运动等。其中,基于汗液的研究引起了研究者的极大关注，包括将其开发为可发电的生物燃料电池和基于汗液电解质的超级电容器等。研究表明，将这些能够产生和存储能量的设备进行结合可以构建完全能量自主型可穿戴设备，并且可以提供W到mW范围的可持续电力，足以推动传感和通信设备的运行。2）作者在文中对能量自主型汗液基可穿戴系统的发展、未来前景和面临的挑战进行了综述，并对相关的解决方案进行了全面介绍，重点讨论了汗液基能量存储和能量生成元素以及汗液基传感器的应用。Libu Manjakkal. et al. Energy Autonomous Sweat-Based Wearable Systems. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202100899https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100899
10. AM：S修饰的多孔Ti3C2 Mxene结合原位生成的Cu2Se用于高效阻隔Na─Se电池中的穿梭效应
尽管Na-Se电池具有天然丰富的钠和优越的Se动力学特性，但仍面临可溶性中间体的穿梭效应问题。近日，北京航空航天大学Wei Zhou报道了通过第一性原理计算，发现S修饰的Ti3C2与多硒酸钠的结合能增加，对中间体有更好的捕获和限制作用。本文要点：
1）得到的Se@S修饰的多孔Ti3C2（Se@S-P-Ti3C2）在0.1 A g−1(按Se计算)下的可逆容量高达765mAh g−1，分别是Se@P多孔Ti3C2（Se@P-Ti3C2）、Se@Ti3C2和Se的1.2、1.3和1.7 倍。同时，在20 A g−1下的容量为664 mAh g−1，在2300次循环中具有令人印象深刻的循环稳定性，每次循环的超低容量衰减率仅为0.003%。2）Se@S-P-Ti3C2优异的电化学性能归功于S修饰的多孔Ti3C2对多硒化物的有效固定，充分利用了纳米级的Se，减缓了钠化/脱钠过程中的体积膨胀。此外，原位形成的Cu2Se可以通过放电过程生成Cu纳米颗粒，然后将多硒化物中间体转变为固相Cu2Se，进一步抑制了穿梭效应。本工作为高容量、长寿命Na-Se电池的开发提供了一种实用的策略。Chengxing Lu, et al, S-Decorated Porous Ti3C2 MXene Combined with In Situ Forming Cu2Se as Effective Shuttling Interrupter in Na-Se Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202008414https://doi.org/10.1002/adma.202008414
11. Nano Energy：一种全可持续高性能鱼胶基摩擦电纳米发电机用于可穿戴式运动感知和人机交互
摩擦电纳米发电机（TENGs）作为一种柔性、便携、可穿戴的器件，在能量采集和自供电传感方面具有广阔的应用前景，为可穿戴电子和人机交互提供了新的可能。为了减少环境污染，人们开发了大量可持续的、天然的材料作为摩擦材料应用于TENGs中，然而，制造完全可持续和高性能的TENGs仍然具有挑战性，这是由于选择合适的可持续摩擦副具有一定困难所导致。近日，南京工业大学黄维院士，于海东教授，吕刚教授报道了开发了一种柔性、透明、完全可持续和高性能的鱼胶基TENG的制备策略，其摩擦层均由餐厨废鱼鳞制备的鱼胶薄膜组成。1）这些薄膜可以在30天内在土壤中完全降解。用多巴胺和氟硅烷分别修饰这两个摩擦层，得到的TENG具有显著提升的输出性能，同时，可以通过表面结构化和尺寸优化来进一步提高TENG的输出性能。2）结果显示，这种TENG实现了500 V的开路电压和4 μA的短路电流，功率密度高达100 μW cm−2，其输出电压远高于已报道的可持续TENGs。此外，这种完全可持续的TENG可以直接点亮300个发光二极管。此外，该器件还可用于自供电可穿戴式人体运动传感和人机交互等应用。研究工作展示了在柔性、绿色和可穿戴电子设备中利用低成本和可持续鱼鳞的巨大潜力，特别是在人机交互方面。Qizeng Sun, et al, Fully sustainable and high-performance fish gelatin-based triboelectric nanogenerator for wearable movement sensing and human-machine interaction, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106329https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106329
12. Nano Res.：纳米银而不是单原子银决定了CO氧化活性和稳定性
单原子催化近年来备受关注，然而，人们关于单原子及其纳米颗粒（NP）在其内在活性上的优势还存在着激烈的争论。Ag/Al2O3是一种广泛应用于多种催化反应的催化剂，但由于制备不同大小的单原子Ag和Ag团簇/颗粒的难度较大，很少有人研究Ag颗粒大小对催化剂活性的影响。近日，中科院生态环境科学研究中心贺泓院士，张长斌研究员报道了成功地制备了粒径从单原子到几十纳米的基于原子分散1% Ag/Al2O3的Ag基催化剂。1）研究人员首先以纳米γ-Al2O3为载体制备了原子分散的Ag/Al2O3催化剂，然后用氢气在不同温度下对单原子Ag/Al2O3催化剂进行还原，得到了一系列不同Ag粒径的Ag/Al2O3催化剂。2）实验结果显示，600 ℃处理的Ag0/Al2O3催化剂的CO氧化性能优于单原子Ag/Al2O3以及400 ℃和800 ℃处理的Ag/Al2O3催化剂。3）实验数据和密度泛函理论(DFT)计算结果显示，较大的Ag0粒子有利于氧活化，提高了氧化反应的价态稳定性，而Ag0粒子的聚集也相应地降低了表面活性中心的浓度，因此存在一个最佳的Ag0粒子尺寸。这项研究清楚地证实了Ag0纳米粒子在CO氧化的本征活性上比单原子Ag物种具有更大的优势。Fei Wang, et al, Nano-sized Ag rather than single-atom Ag determines CO oxidation activity and stability, Nano Res., 2021DOI: 10.1007/s12274-021-3501-1https://doi.org/10.1007/s12274-021-3501-1
