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分子筛，今年第6篇Science/Nature正刊！

催化计

2021-07-17

第一作者：Benjamin E. R. Snyder, Max L. Bols, Hannah M. Rhoda

通讯作者：Edward I. Solomon, Robert A. Schoonheydt, Bert F. Sels

通讯作者单位：斯坦福大学, 鲁汶大学

主要内容

通过分子筛能直接将甲烷转化成甲醇，但是目前的催化剂通常在实际应用中容易快速失活，有鉴于此，斯坦福大学Edward I. Solomon，鲁汶大学Robert A. Schoonheydt、Bert F. Sels等通过相关表征技术（Mössbauer谱、Raman光谱）、计算模拟相结合，对分子筛催化剂的失活过程进行解析，展示了当铁催化活性位点夺取甲烷分子的氢原子后，甲基自由基在更大的孔道结构中能够从催化位点转移到其他位点，并且因此导致分子筛中的其他活性位点失活。

图1. 分子筛结构对催化反应的影响

因此，当分子筛的孔径较小，能够保证自由基相互之间不会接触，因此改善催化反应活性。比如，当分子筛的孔道拓扑结构为CHA时，反应中生成的CH₃·能免于逃离催化位点，并且转化为甲醇；当分子筛的孔道拓扑结构为体积更大的BEA时，催化位点上生成的CH₃·能逃离活性位点，因此将催化活性位点Fe^IV=O转化为Fe^III-OCH₃，因此无法进一步生成甲醇分子产物。

由于该项研究对于分子筛催化烷烃转化的重要意义，加州大学圣芭芭拉分校Susannah L. Scott对该研究进行总结和展望。

图2. 分子筛孔道结构对催化反应机理的影响

背景

对于目前的相关技术，仍难以将甲烷的稳定C-H键活化，以简单、价格低的方法将甲烷转化为甲醇。自然体系中含Fe、Cu的金属酶能够将甲烷等烷烃在温和条件中氧化，但是催化位点的电子结构一般导致位点上以单电子氧化反应过程形成高反应活性的烷基自由基中间体，同时酶催化活性位点的本征环境结构能免于烷基自由基自由移动破坏催化位点附近结构，因此保证催化反应顺利进行。因此如何保护和控制高催化反应活性反应中间体对于烷烃的催化转化非常关键。

在血红素酶P450、过氧化酶、非血红素双加氧酶中，催化活性位点的结构为Fe=O，该活性位点通过对有机分子进行摘氢反应生成碳自由基，同时Fe=O转变为Fe-OH，随后重新与有机自由基（比如CH₃·）反应生成醇（比如CH₃OH），Fe-OH还原为Fe^II位点。该反应过程中，酶催化位点附近的环境对于保护反应中间体和反应结果至关重要。

微孔硅酸铝分子筛广泛应用于工业化过程烃的转化，其中通过离子交换形成的Fe/Cu位点是关键活性位点，该结构与酶催化位点非常类似。斯坦福大学Edward I. Solomon、鲁汶大学Robert A. Schoonheydt、Bert F. Sels等通过保持其他变量相同（Si/Al比、Fe担载量、笼的大小），在拓扑结构为CHA和BEA两种分子筛上建立相同的催化位点，两种催化剂活性位点的区别仅在于反应物甲烷分子接近活性位点的结构。其中β分子筛（BEA）结构在相邻的笼之间含有较大的12元环（Si₁₂O₁₂）通道；CHA结构在相邻的笼之间含有限制性孔道8元环（Si₈O₈）。因此对于CHA结构分子筛，反应活性中间体必须穿过较小的8元环才能转移到相邻的催化活性位点。这种作用在动力学上实现了控制自由基反应中间体的移动和反应情况。

实验设计和结论

作者分别在两种分子筛上进行室温甲烷羟基化反应：首先通过N₂O氧化剂将Fe(II)活化，生成Fe^IV=O位点，随后Fe^IV=O摘取甲烷分子中的氢原子，生成Fe^III-OH和甲基自由基。当中间体甲基自由基能够与Fe^III-OH反应，能够生成甲醇分子，同时催化活性位点重新形成Fe^II，因此能够再次进行催化转化反应；当甲基自由基中间体从催化位点扩散，能够被其他位点Fe^IV=O捕获，因此催化位点毒化生成惰性Fe^III-OCH₃。这两种反应过程虽然都成功在甲烷分子中形成C-O键，但是Fe^II能够在温和条件中被N₂O氧化，惰性Fe^III-OCH₃无法重新被N₂O在温和条件中氧化。

作者对比含有Fe^IV=O的CHA、BEA结构的分子筛的催化反应情况，发现BEA结构分子筛中甲基自由基中间体扩散的情况比CHA结构更加显著。这是因为在CHA结构分子筛中，笼的窗口较小，因此能够抑制自由基在不同笼之间扩散。作者通过Mössbauer谱、Raman光谱发现，单程催化反应中CHA型分子筛中形成的Fe^II占比达到~40 %，但是在BEA型分子筛中生成的Fe^II的占比为~0 %。在CHA型分子筛中，反应生成的甲醇分子通过转移到Brønsted酸位点，因此催化反应得以循环进行。作者通过同位素实验表征发现，当首次单程催化反应中以¹³CH₄作为反应物，随后通过N₂O将分子筛重新活化，使用¹²CH₄进行第二次循环催化，验证了产物分别为¹³CH₃OH和¹²CH₃OH，说明催化活性位点能够通过N₂O重新活化。

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图3. DFT计算研究反应机理

意义

将烷烃转化为能量密度更高的液态烃类产物具有非常大的意义，比如更加有效的利用天然气资源，克服天然气存储面临的问题。本文发展的方法能够有效的将甲烷转化为甲醇，但是该方法中面临着反应选择性的难题，比如对于活化甲烷分子、甲醇分子中的C-H键而言，甲醇分子的C-H键更容易被活化，因此当烷烃的转化率增加，反应选择性的问题难以解决，因此无法在保证较高的转化率实现较高的产物选择性；此外，目前还没有能够实现甲醇分子快速从催化位点转移、避免过渡氧化的方法。

此外，如何将氧化剂从N₂O替换为绿色安全无毒的O₂具有非常大的意义。一些研究发现，双核Fe位点能够活化O₂分子，但是在活化甲烷分子中容易生成催化失活结构Fe^IIIOH/Fe^IIIOCH₃。甲烷单氧化酶能够通过双核Fe(IV)₂(μ-O)₂位点活化甲烷分子，但是同样生成Fe^III位点需要还原剂进行还原。

值得一提的是，2021年来，分子筛已经在Science、Nature发表至少6篇研究论文。