5位院士，洪茂椿、唐本忠、黄维、李玉良、朱美芳等团队成果速递丨顶刊日报20210718

纳米人

2021-07-19

1. Acc. Chem. Res.综述：具有化学稳定性的金属有机骨架：合理构建与应用拓展

金属有机骨架（MOFs）因其结构多样性和功能可调性而备受关注。尽管人们在MOF的基础研究（合成新化合物、发现新结构、测试相关性能等）方面已经取得了巨大进展，然而大多数MOFs的化学稳定性较差，严重阻碍了它们的实际应用，这同样是开发新材料的最终目标。因此，构建新的稳定的MOF或稳定现有的不稳定的MOFs至关重要。有了它们，一些“潜在的”应用将成为现实，同时可以探索许多在恶劣条件下的新应用。目前人们正在寻求有效的策略来解决MOFs的稳定性问题，从而实现和扩大它们的应用。

近日，北京工业大学李建荣教授综述了近十年来实验室致力于具有化学稳定性的MOFs设计和合成，特别是在酸性、碱性和水体系中稳定的有机氟化合物的设计和合成，以及在环境、能源和食品安全等领域的应用探索方面的研究进展。

本文要点：

1）获得稳定的MOF的策略可以分为：i）将高价金属（硬酸，如Zr⁴⁺、Al³⁺）与羧酸盐配体（硬碱）组装成酸性稳定的MOFs；ii）结合低价金属（软酸，如Co²⁺、Ni²⁺）和氮杂配体（软碱，如吡唑啉）用于耐碱性MOFs；iii）增强构筑单元的连接性；iv）收缩或刚性配体；v）用稳定的构筑单元（如金属化合作用）取代可靠的构筑单元，以获得坚固的MOFs。此外，在设计和合成稳定的MOFs时，还考虑了其他因素，包括构筑单元的几何和对称性、骨架−骨架相互作用等。在这些策略的基础上，得到的MOF在相应条件下的稳定性实现了显著提高。

2）具有高度化学稳定性的MOFs可应用于许多新的重要应用，以应对与环境污染、能源短缺和食品安全相关的全球挑战。目前，课题组已经构建了一系列稳定的MOF来检测和消除污染物。合理定制的各种荧光MOFs成为检测食品和水中危险目标如二恶英、抗生素、兽药和重金属离子等的强大平台，此外，一些疏水性MOFs甚至还显示出对低浓度挥发性有机化合物的有效和特异性捕获。

3）开发的新型MOF具有创纪录的耐酸、碱、亲核试剂性能，扩大了其在恶劣条件下的应用范围。BUT-8(Cr)A作为目前最稳定的MOFs，在浓H₂SO₄中表现出良好的结构完整性和较高的质子电导率；最耐碱的MOFs PCN-601即使在沸腾饱和的NaOH水溶液中也能保持结晶性，此外，这种由非贵金属簇合物和多吡唑配体组成的稳定的MOFs在碱性/亲核体系的多相催化中也首次显示出巨大的潜力。

Tao He, et al, Chemically Stable Metal−Organic Frameworks: Rational Construction and Application Expansion, Acc. Chem. Res., 2021

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00280

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00280

2. Nature Commun.：一种具有摩擦电纳米发电机的自充电心脏起搏器系统

自供电植入式器件可延长器件在体内的工作时间，减少高风险重复手术的必要性。同时，实现生物机械能驱动的体内能量采集器的技术创新，为钛封装的植入式医疗设备提供动力具有重要意义。有鉴于此，韩国成均馆大学Sang-Woo Kim报道了通过惯性驱动的摩擦电纳米发电机（I-TENG）在体内将机械能转化为电能，展示了一个可自充电的心脏起搏器系统。

本文要点：

1）研究人员以胺功能化的聚乙烯醇（PVA-NH₂）和氟烷氧基（PFA）为摩擦电材料，基于物体运动和重力构建了I-TENG。与以前使用直接机械变形来获取能量的TENGs不同，I-TENG间接获得了足够的机械能量，并且可以完全封闭在体内植入的医疗材料中。此外，通过增加有效面积和表面电荷密度的表面处理改善了I-TENG的电流输出性能。

2）实验室测试结果显示，在3 Hz规则垂直运动下，五层式I-TENG产生了4.9 µW_RMS/cm³的功率。即使当多个方向的运动同时发生时，满足独立式单元的最小法向位移也确保了器件的性能。此外，大型动物实验中的临床前测试表明，I-TENG在生物机械能量和惯性的驱动下具有显著的动力性能。同时，研究人员还对插入体内的I-TENG进行了实时分析和监测。最后，成功地在狗身上利用自充电的心脏起搏器演示了使用心动过缓的VOO起搏模式和VVI起搏模式模式。

这种概念验证的装置有望促进新的可自充电植入式医疗设备的开发。

Ryu, H., Park, Hm., Kim, MK. et al. Self-rechargeable cardiac pacemaker system with triboelectric nanogenerators. Nat Commun 12, 4374 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-24417-w

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24417-w

3. JACS：通过π∙∙∙π堆积与氢键构建基于π堆积超分子笼的层次化自组装

通过弱分子间相互作用构建具有多个亚基的超分子笼子是化学领域的一个长期挑战。迄今为止，人们尚未发现π堆积的超分子笼。近日，中科院福建物构所洪茂椿院士，黄有桂研究员，王维副研究员报道了一系列基于π堆积笼形结构的层次化自组装。

本文要点：

1）π堆积笼（π-MX-cage）是由16个[MXL]⁺离子（M=Mn²⁺，CO²⁺；X=Br⁻，SCN⁻，C1⁻；L=tris(2-benzimidazolylmethyl)amine）通过18种分子间π堆积作用组装而成。四面体笼由4个[MXL]⁺离子作为顶点，6对[MXL]⁺离子作为边缘，具有48个外部N−H氢键供体，用于与客体分子形成氢键。

2）通过M²⁺/X⁻对的变化，π-MX-cage显示出独特的多功能性，在层级超结构的组装过程中通过不同的氢键模式融合了各种各样的物种。具体而言，π-MnBr-笼将乙腈（CH3CN）或顺-1,3,5-环己三甲腈（cis-HTN）分子包裹在中心空隙中，而核−壳无机簇合物[Mn(H₂O)₆]@([Mn(H₂O)₄]₄[Br₄²⁻]₆)（Mn@Mn₄-cage）被捕获在笼之间的间隙。而π-CoSCN-cage能够稳定层级超结构中的活性含硫物种，如S₂O₄²⁻、S₂O₆²⁻和HSO₃⁻离子。最后，H₂PO₄^-离子可以引入到π-CoCl-cage之间，形成无机介孔骨架。

这些结果为进一步探索基于π−π堆积分子间相互作用的超分子笼的化学和分级组装提供了启示。

Guo-Ling Li, et al, Constructing π‑Stacked Supramolecular Cage Based Hierarchical Self-Assemblies via π···π Stacking and Hydrogen Bonding, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01161

https://doi.org/10.1021/jacs.1c01161

4. Nano Energy：多孔石墨炔负载的CoO_x量子点用于固氮反应

氨（NH₃）是氮肥工业、关键化学工业和家用化学品以及化学前体的原料。然而，传统的用于合成氨的哈伯-博世法具有高污染和高能耗的缺点。因此，迫切需要开发更可持续和温和的工业合成氨方法。最近几十年，科学家们一直期待在环境温度和压力下，利用可持续的阳光来驱动N₂和水（H₂O）的合成NH₃反应。

近日，中科院化学研究所李玉良院士，薛玉瑞教授，Feng He报道了锚定Co量子点的多孔GDY（GDY@CoO_xQD）是催化N₂和H₂O合成NH₃的理想材料，在46次重复实验中，具有最高达到26502 μmol_NH3 g_cat.^-1 h^-1的NH₃产率（Y_NH3），最低的Y_NH3也达到15026 μmol_NH3 g_cat.^-1 h^-1，平均Y_NH3达到19583 μmol_NH3 g_cat.^-1 h^-1，同时，具有100%的选择性，以及在室温和环境下的高长期稳定性。

本文要点：

1）研究发现，GDY的炔键、天然孔隙和高还原能力促进了Co纳米颗粒的原位修饰和稳定性。

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，由于Co和GDY之间的协同效应，修饰的碳带具有很强的光敏性和供电子效应，从而实现了高效的NRR性能。同时N₂解离也变得更高效，从而提高光催化NRR（PCNRR）性能。

Yuxin Liu, et al, Porous graphdiyne loading CoO_x quantum dots for fixation  nitrogen  reaction, Nano  Energy, (2021)

DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106333

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106333

5. AEM：Ti₃C₂ MXene量子点团簇中丰富晶体缺陷引导的双功能催化活性助力Li–O₂电池

提高往返效率和减轻寄生副反应在提高锂氧（Li–O₂）电池的活性和耐久性方面发挥着关键作用。近日，山东大学尹龙卫教授，Zhiwei Zhang，中科大Yue Lin首次报道了锚定在N掺杂碳纳米片上的充满丰富晶体缺陷的Ti₃C₂MXene量子点团簇（Ti₃C₂ QDC/N-C）可以作为Li–O₂电池的高性能双功能电催化剂。

本文要点：

1）研究发现，Ti₃C₂ QDC/N-C中明确的晶界和边缘缺陷在调节活性钛原子的局部不饱和配位状态，从而调节Ti₃C₂ QDC/N-C的电子结构方面做出了重要贡献，大大提高了催化性能。

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，丰富的晶体缺陷控制的催化中心为诱导电荷密度离域、调节Li_xO_y中间体吸附和降低氧化还原能垒提供了实质性的作用。最终Li₂O₂配体的几何形态和分布随着优化的分解可逆性而明显改变，从而增强了电催化动力学并降低了氧化还原电压间隙。

3）实验结果显示，基于Ti₃C₂ QDC/N-C的Li-O₂电池显示出良好的长循环稳定性（在200 mA g⁻¹下，循环240次），具有最小的副反应和显著的放电/充电过电位（0.62 V）。

这种晶体缺陷策略为扩大MXenes中的活性中心用于催化应用铺平了一条新的道路。

Peng Wang, et al, Bifunctional Catalytic Activity Guided by Rich Crystal Defects in Ti₃C₂ MXene Quantum Dot Clusters for Li–O₂ Batteries, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202003069

https://doi.org/10.1002/aenm.202003069

6. AFM：一种具有超高电导率和机械强度的多功能复合水凝胶

同时具有高机械强度/模量和超高稳定电导率的可拉伸导电水凝胶非常适用于软机器人、人造皮肤和生物电子学等应用，然而，迄今为止，其制造仍然充满极大的挑战。近日，东华大学朱美芳院士，叶长怀研究员报道了采用静电纺丝结合真空辅助过滤的方法，制备了基于芳纶纳米纤维（ANFs）增强的聚乙烯醇（PVA）水凝胶层和一层银纳米线（AgNWs）/PVA的三明治结构复合水凝胶。

本文要点：

1）得益于PVA和ANF之间强烈的氢键相互作用和纤维结构的面内排列，这种复合ANF-PVA水凝胶具有良好的机械性能，拉伸模量为10.7~15.4 MPa，抗拉强度为3.3~5.5 MPa，断裂能达到5.7 kJ m⁻²。

2）合理的非均相结构设计使得复合ANF-PVA水凝胶具有1.66 × 10⁴ S m⁻¹的超高表观电导率，是迄今为止具有最高电导率的导电水凝胶。更重要的是，这种超高导电性在0-90%的应用应变范围和超过500次拉伸循环中可以保持不变。此外，由于其超高的导电性，水凝胶还具有优异的焦耳加热和电磁干扰（EMI）屏蔽性能。

这些具有高机械强度、超高电导率的复合水凝胶在包括柔性电子产品在内的许多重要应用领域都具有广泛的应用前景。

Qingya Zhou, et al, Mechanically Strong and Multifunctional Hybrid Hydrogels with Ultrahigh Electrical Conductivity, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202104536

https://doi.org/10.1002/adfm.202104536

7. AFM：一种基于盐包水电解液的钙离子电致变色电池

具有电致变色功能的多价离子电池是发展低碳社会的一项新兴绿色技术。与Mg²⁺、Zn²⁺和Al³⁺相比，Ca²⁺的极化强度与Li⁺的极化强度相近，因此，Ca²⁺用于电致变色和电池可以避免其他高极化强度的多价离子引起的动力学问题。近日，香港城市大学Chun-Sing Lee通过首次利用Ca²⁺和一种新型的盐包水（WIS） Ca(OTF)₂电解质实现电致变色，开发了一种新的、安全的水系Ca²⁺电致变色电池（CIEB）。

本文要点：

1）研究发现，WIS Ca(OTF)₂电解液具有较宽的电化学窗口，改善了Ca²⁺的迁移动力学，降低了水的活性。同时，非晶态VO_x薄膜由于其负极Ca²⁺的插入/提取、高的储能性能和由绿黄变黑的电致变色而被电沉积作为负极。InHCF薄膜由于其高的氧化还原电位和淡黄色到无色的电致变色而被用于正极。

2）基于VO_x和InHCF薄膜之间合理的氧化还原电位和电致变色匹配，研究人员首次组装了水系CIEB。该电池具有优异的倍率性能、高的循环稳定性、51.4 mWh m⁻²的能量密度、1737.3 mW m⁻²的功率密度以及诱人的黄黑色电致变色。

这些结果对于阐明WIS电解液中的氧化还原动力学，并对电池和多价离子电致变色的研究具有一定的启发作用。

Zhongqiu Tong, et al, A Ca-Ion Electrochromic Battery via a Water-in-Salt Electrolyte, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202104639

https://doi.org/10.1002/adfm.202104639

8. AFM：Si负极上超临界CO₂辅助的SiOx/C多层膜用于锂离子电池

为了防止用于锂离子电池（LIBs）的Si负极的快速退化，人们研究了包括尺寸和形貌控制，纳米结构设计，复合材料/杂化材料和粘结剂的优化等在内的几种策略。同时，为了提高Si的导电性和稳定界面，在Si表面上形成一个薄的、均匀的、共形的碳层至关重要。然而，传统的湿化学碳涂层方法无法形成高质量的表面覆盖层。

近日，台湾阳明交通大学Jeng-Kuei Chang报道了采用葡萄糖、蔗糖和柠檬酸三种碳前驱体，在超临界CO₂（SCCO₂）辅助沉积过程中制备碳涂层。SCCO₂具有气态扩散、低表面张力和优良的传质性能，可在Si颗粒表面形成SiO_x/C多层膜。

本文要点：

1）SCCO₂与Si的相互作用形成的连续SiO_x层可以缓冲Si在镀锂/脱锂过程中的体积变化。同时，在Si@SiO_x核周围还沉积了一层共形碳膜。此外，与传统的湿化学方法制备的碳膜相比，SCCO₂沉积的碳的含氧官能团明显减少，从而具有更高的电子导电性。

2）研究人员开发了一种环保、低成本和可扩展的SCCO₂工艺一步生产用于LIBs独特的Si@SiO_x@C负极。结果显示，在葡萄糖、蔗糖和柠檬酸等三种碳前体中农，用葡萄糖前驱体制备的样品具有最高的振实密度、最低的电荷转移电阻和最佳的Li⁺传输动力学，在5 A g⁻¹时的比容量达到918 mAh g⁻¹。此外，300次充放电循环后，电极仍保持其完整性，具有较低的固体电解质界面的积累量。

这项研究展示了所提出的SCCO₂合成和复合负极在LIBs应用中的巨大潜力。

Rahmandhika Firdauzha Hary Hernandha, et al, Supercritical CO₂-Assisted SiO_x/Carbon Multi-Layer Coating on Si Anode for Lithium-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202104135

https://doi.org/10.1002/adfm.202104135

9. ACS Nano：具有水热稳定性的可伸缩聚合几纳米有机硅膜用于选择性氢分离

纳米多孔二氧化硅膜显示出优异的H₂/CO₂分离性能，可用于可持续的H₂生产和CO₂捕集，然而，这种膜的制备一般需要高于400 ℃的复杂热过程，这无疑阻碍了其低成本的规模化生产。近日，美国纽约州立大学布法罗分校Haiqing Lin报道了通过在室温下对聚二甲硅氧烷（PDMS）膜进行氧等离子体处理，在常规聚合物TFC膜上快速（2 min）制备了包含薄选择层（3 nm）的纳米多孔类二氧化硅膜。

本文要点：

1）所得有机硅膜在200 ℃时出乎意料地表现出280-930 GPU（1 GPU = 3.347×10^-10 mol m^-2 s^-1 Pa^-1）的H₂渗透率和93-32的H₂/CO₂选择性，远远超过最先进的膜和H₂/CO₂分离的Robeson上限。

2）当在200 ℃下进行包含水蒸气的3 d模拟合成气测试和340 d稳定性测试时，这种膜显示出持久的分离性能和优异的水热稳定性。

出色的H₂/CO₂分离性能和可扩展性突出了这些有机硅烷膜在经济的H₂生产和最小的碳排放方面的巨大应用潜力。

Lingxiang Zhu, et al, Scalable Polymeric Few-Nanometer Organosilica Membranes with Hydrothermal Stability for Selective Hydrogen Separation, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c03492

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03492

10. ACS Nano：层状金属−半导体硫化物异质结的空间合成合成

由层状材料组成的异质结构的空间可控合成对于获得独特的性能至关重要。虽然气相沉积方法可以制备垂直和横向异质结构，而液相沉积方法可以实现大规模生产和进一步的溶解过程，但具有有限的可控性。近日，南京工业大学黄维院士，Xiao Huang，南京邮电大学Zhimin Luo报道了采用湿化学合成法实现了SnS₂/Sn_0.5Mo_0.5S₂横向和核壳异质结的空间可控制备。

本文要点：

1）研究人员先是制备了Sn掺杂MoO₃纳米棒，然后将其与SnS₂纳米板混合，接着分解得到生长Sn_0.5Mo_0.5S₂纳米片所需的Sn和Mo离子。横向异质结的形成是通过在SnS2上选择性地边缘沉积Sn_0.5Mo_0.5S₂以形成横向异质结，而通过PVP消除边缘和基面之间的能量差来形成核壳异质结。

2）两种异质结构中得到的Sn_0.5Mo0_.5S₂纳米片主要由金属性1T相组成，因而具有良好的光热性能。重要的是，与外延横向异质结构中的Sn_0.5Mo_0.5S₂纳米片相比，核壳结构中的Sn_0.5Mo_0.5S₂纳米片显示出随机的层取向和更少的有序晶畴，由于增强了内部光散射，获得了更好的NIR光热转换效率。

这项研究表明，层状异质结构的空间排列可以影响它们的性能，而通过湿法化学合成可以实现这些异质结构的可控和可规模化生产。

Xiaoshan Wang, et al, Spatially Controlled Preparation of Layered Metallic−Semiconducting Metal Chalcogenide Heterostructures, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c03688

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03688

11. ACS Nano：具有AIE特性的仿生葡聚糖颗粒用于对移植免疫反应的无创监测

对移植后的免疫反应进行实时监测是延长移植物存活的关键。目前评估移植物免疫应答的金标准是活检。然而，由于组织大小有限和排斥部位的异质性，这种侵袭性方法往往很容易出现假阴性结果。华中科技大学谢明星教授、张丽教授、Qiaofeng Jin和香港科技大学唐本忠院士报道了一种具有聚集诱导发光(AIE)特性的仿生葡聚糖颗粒(HBTTPEP/GPs)，并将其用于对移植后免疫反应进行实时的非侵入性监测。

本文要点：

1）研究发现，带正电荷的近红外AIEgens可以有效地聚集在封闭的葡聚糖粒子(GPs)空间中，从而产生荧光发射。HBTTPEP/GPs可以对巨噬细胞进行7天示踪而不影响其生物活性。经口服后，HBTTPEP/GPs可以通过模仿酵母来靶向巨噬细胞，进而迁移到移植排斥位点。

2）实验结果表明，HBTTPEP/GPs发出的荧光与巨噬细胞的浸润和同种异体移植的排斥程度相关。单次口服HBTTPEP/GPs后，研究者可以对免疫抑制治疗的疗效进行动态评估。综上所述，该具有AIE活性的仿生葡聚糖颗粒可作为一种具有广阔发展前景的固体器官移植免疫监测探针。

Tang Gao. et al. Biomimetic Glucan Particles with Aggregation-Induced Emission Characteristics for Noninvasive Monitoring of Transplant Immune Response. ACS Nano. 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c03029

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c03029

12. ACS Nano：用于催化反应的高熵陶瓷纳米材料的快速制备

近十年来，高熵合金已经得到了广泛的研究，然而其在制造工艺和应用上仍存在诸多问题有待进一步解决，且大部分技术都集中在高熵块体材料和表面涂层上。

近日，台湾中央大学Wei-Hsuan Hung报道了在低真空条件下，利用简单的脉冲激光辐照扫描混合盐溶液（PLMS法），成功制备了高熵陶瓷（HEC）纳米材料。该方法操作简单，制造速度快，成本低，可以使用各种金属盐前驱体，也适用于平面和复杂的3D衬底。

本文要点：

1）研究人员利用PLMS方法制备出含四到七个元素的HEC氧化物纳米材料。关于HEC纳米材料的催化性能，重点研究了制备的CoCrFeNiAl HEC在催化析氧反应(OER)中的应用，该反应在水中是一个缓慢的过程。

2）研究人员进行了系统的材料表征以检测CoCrFeNiAl HEC的表面形貌、结晶度和元素分布，包括使用透射电子显微镜（TEM）和同步辐射X射线衍射（XRD）、X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱。此外，还利用X射线荧光图谱（nano-XRF）对元素分布进行了研究。结果显示，CoCrFeNiAl HEC的复杂尖晶石结构AB₂O₄（A，B=Co，Cr，Fe，Ni，或Al）。的A和B位的原子可以被其他元素取代；同时，使用这种PLMS法，二价或三价金属都可以占据尖晶石晶格。

3）研究人员以泡沫镍上的CoCrFeNiAl HE为活性电极，石墨棒为对电极，组装了双电极电解池，研究了CoCrFeNiAl HEC的OER反应性能。实验结果显示， CoCrFeNiAl-HEC电极具有最高的OER催化活性和稳定性。

这种PLMS技术和HEC尖晶石催化剂的研究结果将对利用HEC纳米材料作为催化剂应用于各种催化领域产生重要影响。

Jie Xiang Yang, et al, Rapid Fabrication of High-Entropy Ceramic Nanomaterials for Catalytic Reactions, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c04259

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04259