王旭东，Science！
纳米人
2021-07-19
人体中的肌肉能够提供人体运动所需要的机械力，人体不同器官的机械力能够产生多种不同的运动形式（收缩和伸展、旋转、弯曲）。当受伤或者遭受疾病，人体的肌肉可能无法正常工作，在严重的情况中甚至将致死。通过外科手术能够解决此类问题，但是在一些比较严重的情况中无法完全克服。人工植入的生物相容器件能够替代功能性丧失肌肉，但是需要检测物理运动需求、从而在功能性丧失的肌肉位点施加合适的机械力。同时，这种器件能够以自供电的方式驱动。生物相容性压电材料能够在体内将人体器官和组织的运转情况进行传感并且进行驱动管理器官和组织的运动，实现了通过压电效应进行电能与机械能之间转换。通过相邻的离子键键长可逆变化产生随着机械力或者电场变化的电化学偶极，这种变化过程导致形成压电响应。而且人体中骨头和肌肉中天然存在压电材料，此类天然材料的蛋白成分为氨基酸，比如γ-甘氨酸、DL-丙氨酸等表现非常强的压电响应信号。此外，聚二氟乙烯（PVDF）及其共聚物同样能够实现体内压电响应效果。压电材料是一类能够在机械压力与电荷之间进行可逆转换，这种材料在传感器、执行器、高精度电机等领域用处非常广泛，有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校王旭东等报道了发展一种简单方法合成高晶化度的γ-甘氨酸晶体膜，将其修饰在两层聚乙烯醇PVA之间。PVA能促进γ-甘氨酸的晶化取向，并且有助于沿着垂直于薄膜的方向形成极性轴（通过PVA-甘氨酸界面氢键作用）。因此，这种具有高度晶化度与取向性的薄膜实现了宏观、稳定的压电响应，同时这种薄膜材料是一种水溶性材料，能够组装为生物可降解压电能量收集器件。由于该项研究的重要意义，以色列理工学院Shlomo Berger对该项研究的内容和意义进行总结与展望。压电生物材料能够实现在生物体中将“机械力学能”与“电能”耦合，在生物体内实现实时的传感、执行、发电等多种功能集成，但是目前的研究中难以在大面积实现压电材料相均匀排列，因此难以用在实际应用中。威斯康星大学麦迪逊分校王旭东等报道了一种新颖的生物相容压电薄膜材料器件，能够通过人体提供的能量驱动运动，具体的作者在实验室进行老鼠体内实验，验证了通过电场驱动实现了准确的肌肉物理运动。作者发展了一种三明治结构自组装多层结构，将晶化γ-甘氨酸组装在两层聚乙烯醇（PVA）之间，形成的异质结结构实现5.3皮库/N、157.5×10-3 V/N的压电效应，同时这种多层三明治结构的机械柔韧性比单纯甘氨酸晶体提高了一个数量级。由于器件的材料由生物可降解材料组成，因此具有生物相容性、可降解性，能够用于搭建生物可植入器件。作者发展了一种制备大面积生物相容性甘氨酸薄膜的方法，通过蒸发甘氨酸-聚乙烯醇混合溶液的方法，自组装形成了大面积柔性甘氨酸压电薄膜。在60 ℃中进行甘氨酸-PVA混合溶液加热挥发溶剂固化的方法制备三明治结构甘氨酸薄膜，由于较低的界面张力，溶液能均匀分布在界面上形成均匀液膜，随后在蒸发溶剂过程中，首先在边缘位点开始晶化，随后在30 min内实现薄膜完全晶化。随后直接将薄膜从溶液表面剥离，就得到了均匀一体化的柔性三明治结构薄膜。SEM表征结果显示，薄膜的厚度~30 μm，其中上下两层PVA的厚度都~7 μm，甘氨酸晶化层的厚度~16 μm。甘氨酸的晶畴宽度~230 μm，长度达到厘米。通过XRD表征验证得到晶化γ-甘氨酸，在21.8°、25.3°产生γ-甘氨酸的特征衍射峰，同时未发现其他晶相。此外在19.7°发现强度较低的宽峰，对应于PVA，说明PVA的晶化程度非常弱。对比实验发现，当不加入PVA，相同条件中得到的甘氨酸主要为不具有压电效应的α-甘氨酸。作者通过DFT计算，发现在PVA作用条件中，甘氨酸更容易形成γ-相的结构，同时晶化取向优先以沿着（001）方向进行晶化。这种压电薄膜器件能够用于体内监测心跳、呼吸、血液流动、眼内压和颅压，以及在人体内进行精确控制器官和组织的运动。此外，这种生物相容性体内器件能通过局部电场作用治愈受伤组织。这种体内压电能量收集装置能够收集人体组织和器官的运动能量，将能量累积并且存储于生物相容电容器，能够控制释放电能驱动压电器件的工作。以往发展的控制药物释放作用的植入型芯片理论上能与压电器件兼容，并且用于控制传感器、执行器、电容器、能量收集等结构单元，通过这种植入型辅助器件的帮助，能够逐渐解决肌肉功能性损失问题。而且这种修复过程能够以自动形式进行，直至将肌肉的功能成功修复。这种植入式压电器件以往能够通过无线通讯方式实时收集信号、或者向微处理器中输入操作指令，但是与体内植入微处理器之间的无线通讯面临着难以穿透生物组织的问题，同时需要安装较大的天线。同时，这导致其难以植入大脑、心脏、脊髓等容易受到辐射损伤的器官和组织。Shlomo Berger, Autonomous biocompatible piezoelectrics, Science 2021, 373(6552), 278-279DOI: 10.1126/science.abj0424https://science.sciencemag.org/content/373/6552/278Fan Yang, Xudong Wang et al. Wafer-scale heterostructured piezoelectric bio-organic thin films, Science 2021, 373(6552), 337-342DOI: 10.1126/science.abf2155https://science.sciencemag.org/content/373/6552/337
