女神，又一篇Science！
纳米人
2021-07-20
第一作者：Yu-Qing Zheng, Yuxin Liu, Donglai Zhong
3. 光刻技术具有价格优势，无需保护剂、刻蚀剂；步骤简单，避免转移、层压工艺聚合物电子材料能够兼容柔性和可延展的电子器件，但是通常缺少合理的微米尺度/纳米尺度制备方法，因此难以达到硅基电子材料的器件密度，限制了聚合物电子材料器件的信号记录和传输性能。类皮肤的弹性电子学器件是非常理想的皮上传感器、可植入生物电子学器件，目前构建弹性电子学器件的过程无法避免刚性结构与柔性结构集成，导致柔性、刚性组分的界面产生应力、机械力学性质失配等问题。通过将刚性组分替换为柔性结构能够解决该问题。与硬质材料器件相比，聚合物材料制备的电子学器件实现了柔性和延展性，但是目前基本上没有方法能够实现大面积聚合物材料单片器件的图案化。有鉴于此，斯坦福大学鲍哲南等报道发展了一种光刻技术在柔性聚合物基底中实现了高通量制备晶体管电路，通过紫外光控制聚合物局部溶解，制备晶体管的过程中精确度达到微米级别。当2微米沟道长度，单位平方厘米的晶体管数目达到42000个，该方法保证电子学特征和力学特征的同时，实现了晶体管的均匀分布和高产率。同时，通过光刻法能够在聚合物电路中构建XOR栅极、半加器等重要逻辑单元，本文研究为搭建晶圆面积的复杂高密度多层柔性电子器件提供经验，促进柔性电子集成器件的制作工艺。光刻技术是硅基半导体材料建立高集成度逻辑电路和器件的重要方法，目前光刻技术的精确度达到纳米尺度，因此能够实现高度集成的逻辑电路。但是这种光刻技术难以兼容聚合物电子学材料（包括半导体和导体）的微米/纳米化，因为光刻胶难以化学交联到聚合物电子材料分子。目前聚合物材料的溶液相操作过程非常简单，能够通过丝网印刷或喷墨印刷实现，但是这种方法得到的逻辑器件和电路分辨率最高达到数百微米，远远低于硅电子学器件的个数纳米尺度分辨率。作者发展了光辅助（PhotoAssist）制备大面积柔性电子器件的方法，该方法中通过直接在聚合物电子材料上进行光刻实现，通过光刻技术与聚合物能够进行后处理的特点结合，保证高分辨率的同时还具有价格优势。这种光辅助策略通过多步骤次序紫外光暴露方法，无需加入光刻胶就能够对多种电子学材料进行图案化处理。比如作者通过光激发卡宾插入反应，将半导体聚合物与绝缘聚合物之间交联；在电子聚合物材料中引入对紫外光非常敏感的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA），在未进行化学修饰的导电聚合物中通过双组分聚合物光刻操作。本文发展的光刻技术无需保护剂、刻蚀剂，避免转移、层压工艺，通过交联在形成多层图案的过程中各层都很好的固定，实现了晶圆大小的层-层处理。将导电聚合物PEDOT:PSS、紫外光敏感的PEGDMA两种聚合物混合，随后进行365 nm紫外光刻处理，其中PEDOT:PSS/PEGDMA混合后PEDOT:PSS能够稳定在PEGDMA构成的交联网络结构，由于PEDOT与PEG之间的强相互作用，通过UV光刻过程处理后，构建了具有防水性的导电结构单元，形成的PEDOT:PSS图案分辨率达到2 μm，加入的PEGDMA同样改善PEDOT:PSS的导电性。半导体聚合物修饰。半导体、绝缘体的直接光刻都是通过UV化学交联处理实现，为了避免光刻后半导体聚合物的电荷转移性能降低，在聚合物上引入三氟甲基修饰的重氮甲烷侧链，在光刻过程中快速生成卡宾随后进行聚合反应，提高聚合物的分子量，改善紫外光照射导致的聚合物溶解。同时枝状重氮甲烷基团的活化温度为120 ℃，分解温度>350 ℃，因此具有较广阔的可操作温度空间。光刻对聚合物电子学性质的影响。通过改善聚合物的骨架结构、晶体结构，经过多步光刻作用处理后的样品载流子性质得以保持，同时聚合物在溶剂处理中载流子浓度仅仅少量降低，说明聚合物的交联结构得以很好的保持。这种光刻技术能够用于多种柔性电子器件，同时聚合物材料在光刻处理过程后电子学性质得以保持。因此，作者进一步考察了光刻技术制备大面积聚合物集成电子学器件，首先在Si基底沉积葡聚糖（dextran）作为牺牲层，随后沉积柔性聚合物单体PMMA-PnBA-PMMA，通过侧链三氟甲基重氮甲烷交联基团，改善聚合物的抗化学腐蚀性质，随后沉积并且通过直接光刻技术进行图案化，修饰底栅、顶接触晶体管、半导体层、源极/栅极形成器件，最后将器件从Si晶圆基底上取下，得到了最终的柔性电子器件。通过这种方法，在0.238 cm2基底上构建了10000个晶体管，单位面积的晶体管数目达到~42000个/cm2，比以往的报道相比，晶体管的密度提高了100倍，器件的开关比达到104，关闭态电流仅仅0.5 nA。当沟道为100 μm，发现器件最高的载流子传输为0.27 cm2 V-1 s-1。该方法还能构建逆变器（inverter）和NAND，形成的NAND能够在低达3 V的操作电压中实现“1/0”逻辑，而且当沿着沟道的应力达到100 %，NAND仍能够展示正确的逻辑信号。Yu-Qing Zheng, Yuxin Liu, Donglai Zhon, Zhenan Bao et al. Monolithic optical microlithography of high-density elastic circuits, Science 2021, Science 2021, 373 (6550), 88-94DOI: 10.1126/science.abh3551https://science.sciencemag.org/content/373/6550/88
