连续7篇JACS！柔性可穿戴器件Science Advances丨顶刊日报20210719

纳米人

2021-07-20

1. Sci. Adv.：一种用于可穿戴器件的具有汗液增强导电性的可印刷弹性电极

在过去的十年里，人们在功能材料、机械和设备设计方面的创新，促进了可穿戴器件的迅猛发展，包括传感、信号传输和电源等。可穿戴器件中的关键部件是柔性、柔软的功能电极和导电布线。同时，可穿戴电极与人体运动、体温或生物液之间的相互作用可用于实现实时生理信号传感、人机交互、药物输送或生物能量采集。近日，新加坡南洋理工大学Pooi See Lee报道了合成了具有热塑性和亲水性的聚氨基甲酸酯-丙烯酸酯（HPUA）粘合剂，用于一种可印刷、可伸缩的银片-HPUA（Ag-HPUA）电极，其中人体的出汗可增强Ag-HPUA电极的导电性。

本文要点：

1）研究人员将导电填料Ag粉和HPUA弹性粘结剂组成的油墨直接印制在亲水纺织品上，制成可伸缩Ag-HPUA电极。

2）由于存在合理控制的硬软畴和聚氨酯-丙烯酸酯（C═C）基团，HPUA弹性粘结剂具有高延伸性和良好的亲水性。在有汗液存在的情况下，Cl^-和酸性环境协同作用，去除Ag片的表面活性剂，增加印刷电极上相邻片层之间的连接，从而降低电极在松弛和拉伸状态下的电阻。实验结果显示，当受试者手臂上出汗后，Ag-HPUA电极的电阻可从3.02 降至0.62 Ω，突出了出汗对电极布线的积极作用。

3）研究人员以人体汗液为电解液，以Ag-HPUA电极为集流体，开发的可伸缩安全锌电池印制在纺织品上，作为可在50%应变下工作的可穿戴电源，展示了这种汗液增强型可伸缩电极的应用潜力。

这种可穿戴式布线电极与汗液反应所产生的导电性增强，有望为可穿戴器件的设计提供有益的见解。

Jian Lv, et al, Printable elastomeric electrodes with sweat-enhanced conductivity for wearables, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abg8433

http://advances.sciencemag.org/content/7/29/eabg8433

2. Matter：利用双层PEDOT：PSS薄膜的大范围应变敏感性进行穿戴健康监测

人体皮肤的机械变形提供了有关人体运动、肌肉伸展、声带振动和心率的基本信息。而监测这些活动需要测量不同水平的应变。研究发现，一些爬行动物（如蛇）的皮肤上覆盖着覆瓦状鳞片，鳞片可以彼此分开，以适应皮肤的张力，这有助于提高拉伸性。受这种独特结构的启发，西安交通大学徐峰教授，美国加州大学洛杉矶分校Ali Khademhosseini，香港大学Shiming Zhang报道了提出了一种用于应变传感的双层PEDOT：PSS薄膜。

本文要点：

1）在这种结构中，微尺寸的PEDOT：PSS岛渗流连接，使得双层膜具有高拉伸性。同时，这些微岛的密度影响薄膜的拉伸性，并可以通过预拉伸和多步旋涂工艺相结合来进行调节。

2）PEDOT：PSS微岛可以由小应变引起相对位移，而所提出的应变传感器还可以处理大应变，具有结构和功能的稳健性。这种机制使得基于PEDOT：PSS的应变传感器能够在广泛的应变范围内可靠地工作。此外，研究人员还对传感器的灵敏度和稳定性进行了研究。

3）研究人员在器件下方引入了一层水凝胶层，作为传感元件与人体皮肤之间的界面层，以提高该应变传感器的生物和机械相容性。通过拉伸和搭接剪切试验研究了弹性体/水凝胶界面的稳定性和可靠性。最后，将传感器部署在人体上，以评估其感知各种皮肤变形的性能。

Liu et al., Harnessing the wide-range strain sensitivity of bilayered PEDOT:PSS films for wearable health monitoring, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.06.034

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.06.034

3. Joule：双阴离子离子液体电解质用于稳定锂金属电池的富镍正极

开发功能性电解质，对于稳定高能量密度锂金属电池中的锂金属负极和高电压正极（>4 V vs. Li⁺/Li）至关重要，同时充满挑战性。近日，德国乌尔姆亥姆霍兹研究所Stefano Passerini，Guk-Tae Kim报道了一种可显著提高富镍正极材料（即LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂）电化学稳定性和结构稳定性的有效途径。

本文要点：

1）得益于低挥发性和不可燃双阴离子离子液体电解质（ILE） (0.8Pyr₁₄FSI-0.2LiTFSI）中互补的FSI^-和TFSI^-盐的协同作用，NCM88ǀ ILE ǀ锂金属电池可以实现超稳定的长期循环，在1000次循环中容量保持率高达88%，电压几乎实现了零衰减（3.67ⅹ10^-5 V/次），库仑效率超过99.94%。此外，采用有限薄膜（50 Mm）锂金属负极，其比能量高达564 Wh kg^-1，超过了液态电解液锂金属电池的水平。

2）研究发现，基于ILE的锂金属电池优异的性能归功于在ILE中形成的异常稳定的CEI层。CEI层保护了NCM88表面免受与电解质的有害副反应，从而防止了晶体表面六方晶格的不可逆相变，并避免了穿透二次粒子结构的微裂纹形成。

Wu et al., Dual-anion ionic liquid electrolyte enables stable Ni-rich cathodes in lithium-metal batteries, Joule (2021)

DOI：10.1016/j.joule.2021.06.014

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.014

4. JACS：析氢电催化剂设计：通过原子精确纳米化学将惰性金转化为活性催化剂

电催化析氢反应 (HER) 在可再生清洁能源领域中大有可为。然而，晶态 Au 和 Ag 的 HER催化性能很差，胶体纳米颗粒上的配体通常也是一个缺点。近日，卡耐基梅隆大学Rongchao Jin，Yongbo Song，匹兹堡大学Giannis Mpourmpakis等报道了一个硫醇 (SR) 保护的 Au₃₆Ag₂(SR)₁₈ 纳米团簇，其配体覆盖率低，内核由三个二十面体 (I_h) 单元组成，可高效催化 HER。

本文要点：

1）该三聚体结构团簇与单体 I_h Au₂₅(SR)₁₈^- 和二聚体 I_h Au₃₈(SR)₂₄ 一起构成了一个独特的系列，为揭示催化性能与催化剂结构之间的相关性提供了机会。

2）研究表明，Au₃₆Ag₂(SR)₁₈的配体与金属比低、Au 原子配位低和具有未填充的超原子轨道，它在较低的 HER 过电位下表现出高催化活性。

3）Au₃₆Ag₂(SR)₁₈ 在 -0.3 V（vs RHE） 下的电流密度分别是Au₂₅(SR)₁₈^- 和 Au₃₈(SR)₂₄ 的 3.8 倍和 5.1 倍。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，Au₃₆Ag₂(SR)₁₈ 具有较低的氢结合能和较高的电子亲和力。

该工作发现为通过原子级精确的纳米团簇控制几何和电子结构实现从惰性金属构建高活性催化剂提供了一种新策略。

Yingwei Li, et al. Hydrogen Evolution Electrocatalyst Design: Turning Inert Gold into Active Catalyst by Atomically Precise Nanochemistry. J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04606

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04606

5. JACS：可改进可充电锂离子电池界面化学的同分异构体有机二硫醇添加剂

锂硫电池（Li−S）具有较高的理论比能量，但其性能受到多硫化锂的穿梭效应和锂负极界面不稳定的严重影响。利用电解质添加剂是解决上述这些问题的有效策略，研究人员已经进行了大量研究。近日，郑州大学付永柱教授，郭玮副教授报道了开发了一类电解质添加剂，即苯二硫醇（BDTs）。结果显示，在BDT的三种异构体中，由于1,4-BDT能够键合更多的硫原子，因此对Li−S电池性能的改善效果最明显

本文要点：

1）研究发现，1,4-BDT在正极和负极上的官能化涉及硫醇基团的化学反应。1,4-BDT与硫通过齐聚反应生成S−S键，改变了硫原有的氧化还原路径，从而抑制了多硫化锂的穿梭效应。此外，1，4-BDT能形成光滑稳定的固体电解质界面，使得Li/Li对称电池在5 mA cm⁻²的大电流密度下保持300 h以上的超低过电位（0.08V）。

2）实验结果显示，含1,4-BDT的Li−S电池在C/5倍率下表现出最高的循环稳定性，首次容量为1548.5 mAh g⁻¹,200次循环后的可逆容量为1306.9 mAh g⁻¹。同时，含1,4-BDT和2.8 g 硫负载量的Li−S软包电池以C/10倍率循环26次，初始容量为2640 mAh，容量保持率为84.2%。

作为功能性电解液添加剂，有机二硫化合物为先进的Li−S电池材料设计提供了新的方向。

Jing Lian, Wei Guo, Yongzhu Fu, Isomeric Organodithiol Additives for Improving Interfacial Chemistry in Rechargeable Li−S Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04222

https://doi.org/10.1021/jacs.1c04222

6. JACS：通过烷氧基链长调制磷光性质和双核铂（II）配合物的多维自组装结构实现不同的机械力和压致变色行为

基于过渡金属配合物的发色和发光材料已经显示出与各个领域相关的吸引人的特性，例如在有机发光二极管(OLED)、化学传感、生物成像、非线性光学、和催化方面。有鉴于此，香港大学的Vivian Wing-Wah Yam等研究人员，通过烷氧基链长调制磷光性质和双核铂（II）配合物的多维自组装结构实现不同的机械力和压致变色行为。

本文要点：

1）研究人员通过在双核环金属化铂（II）配合物中引入不同长度的烷氧基链，其表观颜色、溶解度、发光性质和自组装行为都得到了显著的调控。

2）在固态中，发光特性是由发射源引起的，根据烷氧基链的长度，发射源在红色固体中的3MMLCT激发态和黄色固体中的3IL激发态之间切换。

3）研究发现，在机械研磨条件下，黄色固体的发光呈现出明显的深红色位移，在可控静水压力下，发光强度降低。

4）然而，由于各向同性压缩引起Pt···Pt和π-π距离的缩短，红色固体的发射既表现出变色位移，又表现出强度的降低。

5）通过综合分析X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）和X射线单晶结构的数据，对分子聚集与光物理性质之间的关系有了更好的理解，表明烷氧基链的长度在控制超分子组装中起着重要的作用。

Yeye Ai, et al. Realization of Distinct Mechano- and Piezochromic Behaviors via Alkoxy Chain Length-Modulated Phosphorescent Properties and Multidimensional Self-Assembly Structures of Dinuclear Platinum(II) Complexes. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c04200

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04200

7. JACS：[Cu₃₆H₁₀(PET)₂₄(PPh₃)₆Cl₂]揭示配体稳定的金属纳米团簇的表面空位缺陷

精确识别和深入理解纳米材料中的缺陷有助于合理调控缺陷诱导的功能。然而，由于合成和分离有缺陷的金属纳米团簇存在巨大挑战，关于具有明确结构的配体稳定的金属纳米团簇的空位缺陷研究鲜有报道。近日，阿卜杜拉国王科技大学Osman M. Bakr等报道了通过简单的一锅还原法成功地以克级规模合成了新颖的含缺陷的铜氢纳米团簇 [Cu₃₆H₁₀(PET)₂₄(PPh₃)₆Cl₂]（Cu₃₆；PET：苯乙硫醇；PPh₃：三苯基膦）。

本文要点：

1）结构分析表明，Cu₃₆ 是一个扭曲的半立方体纳米团簇，由完美的 Nichol 半立方体演化而来。Cu₃₆ 中的两个表面铜空位是主要的缺陷，这导致该团簇结构上的一些调整，包括空位附近的铜原子重构以及配体修饰（例如，取代、迁移和剥离）。

2）密度泛函理论计算表明上述缺陷对电子结构和性质有相当大的影响。研究表明，形成有缺陷的 Cu₃₆ 而不是完美的半立方体是由纳米团簇的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道之间的能隙扩大驱动的。

该工作报道的由表面铜原子空位引起的结构演化提供了对缺陷引起的局部结构重新调整的原子级精确观察，并为理解纳米材料中的缺陷化学提供了新的途径。

Chunwei Dong, et al. [Cu₃₆H₁₀(PET)₂₄(PPh₃)₆Cl₂] Reveals Surface Vacancy Defects in Ligand-Stabilized Metal Nanoclusters. J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03402

 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03402

8. JACS：一种可分离的单核钯（I）氨基络合物

单核Pd（I）物种是Pd催化反应的中间产物，但由于难以获得，人们对它们的了解有限。有鉴于此，中科院上海有机化学研究所的邓亮等研究人员，报道了一种可分离的单核钯（I）氨基络合物。

本文要点：

1）研究人员报道了从（BINAP）PdCl₂与LiNHAr^Trip的反应中分离出Pd（I）氨基络合物[（BINAP）Pd（NHAr^Trip）]（BINAP=2,2′-双（二苯基膦）-1,1′-联萘，Ar^Trip=2,6-双（2′，4′，6′-三异丙基苯基）苯基）。

2）用X射线晶体学、电子顺磁共振和多边缘Pd X射线吸收光谱对这种Pd（I）氨基化合物进行了表征。

3）理论研究表明，Pd（I）络合物中Pd与N之间的三电子-双中心π相互作用对Pd-N键产生了强烈的Pauli排斥作用，而显著的吸引配体间色散力有助于其稳定。

4）根据Pd（I）氨基络合物的电子特征，观察到了均裂Pd-N键的断裂和伯胺脱质子反应。

Jian Liu, et al. An Isolable Mononuclear Palladium(I) Amido Complex. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c04965

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04965

9. JACS：光催化双重氢原子转移对惰性烯烃官能团化

基于氢原子转移（HAT）的烯烃自由基氢烷基化能够从广泛存在的烯烃原料出发直接合成含大量C(sp³)化学键的有机分子，该合成方法无需对烯烃进行预活化，目前虽然Giese型氢烷基化反应能够将烯烃中的酸性氢原子通过HAT反应进行反应，但是该反应无法兼容惰性烯烃底物，因为无法克服极性不匹配现象。

有鉴于此，西班牙拉里奥哈大学化学合成研究中心（CISQ）Ignacio Funes-Ardoiz、上海交通大学叶俊涛等报道可见光驱动双重HAT催化反应方法学，该反应中加入催化量的氨基硼烷作为摘氢剂，通过反应中原位生成的巯基作为氢原子供体，以双重HAT过程对惰性烯烃进行官能团化。

本文要点：

1）反应情况。以多取代基烯烃、缺电子基团修饰含酸性C-H键的有机分子作为反应物，以20 mol % 羟基金刚烷胺硼烷作为催化剂，5 mol %过硫化物添加剂，以1 mol % [Ir(dF(CH₃)-ppy)₂(dtbbpy)]BAr^F₄作为光催化剂，在PhCF₃溶剂中蓝光LED进行光催化。

2）该反应是一种原子经济性过程，而且表现非常广泛的底物兼容，作者通过控制性实验、理论计算，提出该反应的机理，揭示了氨基硼烷和底物之间的氢键作用是催化活性显著提高的关键。

Guangyue Lei, et al, Hydroalkylation of Unactivated Olefins via Visible-Light-Driven Dual Hydrogen Atom Transfer Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05852

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05852

10. JACS：手性三唑催化缺电子烯烃不对称氰基化烷基化

名古屋大学Takashi Ooi等报道缺电子烯烃、氰酸钾、烷基卤化物之间的立体选择性氰基烷基化加成反应，该反应使用具有氢键供体作用的手性1,2,3-三唑盐分子作为催化剂，通过对映选择性加成反应，实现了氰基离子共轭加成、随后通过催化剂控制烷基加成。

本文要点：

1）反应情况。以缺电子的三取代烯烃作为反应底物分子，以手性三唑有机催化剂，KCN作为氰基化试剂，PhCH₂Br作为烷基化试剂，在0 ℃的甲苯溶剂中进行反应，能够生成广泛的氰基酯化物分子，合成的产物中含有α-四级立体中心、β-三级立体中心，反应具有较高的对映选择性和立体选择性。

2）控制性实验显示，手性三唑催化剂、含有氰基官能团的烯醇中间体是该反应成功的关键。手性1,2,3-三唑有机分子催化剂起到氢键供体、阴离子结合两种作用。本文研究结果有助于发展新型不对称催化反应方法学。

Kohsuke Ohmatsu, et al, Catalytic Asymmetric Cyanoalkylation of Electron-Deficient Olefins with Potassium Cyanide and Alkyl Halides, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05380

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05380

11. Nano Letters: 利用轨道过滤来实现铅烯高温量子自旋霍尔效应

寻找高工作温度（即大能隙）的量子自旋霍尔绝缘体对其在量子计算以及自旋电子器件应用方面而言非常重要。其中，由重金属组成的二维薄膜材料（例如铅烯）是理想的候选材料之一。近日，山西师范大学张会生副教授和许小红教授与美国犹他大学的刘锋教授提出在铅烯中利用轨道过滤效应实现高温量子自旋霍尔效应。

本文要点：

1) 作者通过计算发现不论是平面的还是褶皱的铅烯都是拓扑平庸体系。这是由于铅烯在K点和Γ点处分别存在线性和抛物线性的能带，尽管两者都是拓扑非平庸的，但是两者共同作用却导致了铅烯的平庸拓扑特性。

2) 作者提出将铅烯外延生长在与其晶格常数非常接近且绝缘的BaTe（111）衬底上。计算结果发现，利用该衬底可过滤掉铅烯中一半铅原子的p_z轨道，而另外一半铅原子仍保留p_z轨道。进一步计算表明，自旋轨道耦合作用会引起p_z-p_x,y能带翻转，从而引起拓扑相变。

3) 基于同样的工作原理，当将Pb/BaTe（111）中铅烯另一半的铅原子用氢原子或者卤族元素饱和后，可将拓扑能隙增大至0.6 eV，进而实现大能隙的量子自旋霍尔效应。

这项工作提出的利用衬底过滤轨道方法实现高温量子自旋霍尔效应的物理机制同样适用于其它由重金属元素组成的二维材料，该工作为实验中实现基于铅烯的高温量子自旋霍尔效应以及其它新颖的拓扑量子态提供了新的思路。

Huisheng Zhang, et al, Selective Substrate-Orbital-Filtering Effect to Realize the Large-Gap Quantum Spin Hall Effect, Nano Lett. 21, 5828–5833 (2021)

DOI:10.1021/acs.nanolett.1c01765

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01765