余桂华Nature Catalysis：单原子ORR催化剂！

纳米人

2021-07-21

第一作者：Zhaoyu Jin, Panpan Li

通讯作者：Guihua Yu，Dan Xiao

通讯单位：德克萨斯大学奥斯汀分校，四川大学

研究难点：单个位点间相互作用控制的催化行为

在过去的十年时间里，单原子催化剂(SACs)引起了人们极大的兴趣，特别是在能源相关的电催化领域。该领域的大量研究表明，与贵金属基催化剂相比，原子分散的、锚定在导电衬底上的丰富的过渡金属表现出显著的活性。

氧还原反应(ORR)作为燃料电池和金属-空气电池的阴极过程，因解决商用贵金属电催化剂的高成本和耐久性问题而受到广泛关注。调节单原子催化剂(SACs)的活性位密度可以显著提高氧还原反应(ORR)的电催化性能。然而，由单个位点间相互作用控制的催化行为尚未被深入理解。

单原子催化剂活性随位点间距离的增加而增强的起源

有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校Guihua Yu和四川大学Dan Xiao等综合实验和理论的方法并以水凝胶锚定策略在氮掺杂碳基体上制备了密度可控的原子分散Fe位为研究对象，深入研究并揭示了Fe-N₄单原子催化剂的ORR活性在亚纳米水平上随位点间距离的增加而增强的起源。理解Fe-N₄催化剂位点间距离效应对ORR的作用机理具有重要意义，有助于充分发挥密集分布的SACs的潜力。

研究亮点：

1、该研究确定了单个活性位点的动力学行为以及相邻金属原子的邻近效应，为进一步了解SACs的固有催化行为提供了重要机会。

2、当位点间距离小于1.2 nm时，相邻Fe-N₄单元之间的强相互作用改变了电子结构，从而提高了ORR活性。

3、电场性能的显著改善一直持续到邻近的铁原子接近0.7 nm，低于0.7 nm时催化活性略有降低。

图1. 具有不同d_site值的Fe-N4 单原子催化剂的特征

制备聚吡咯(PPy)水凝胶，并将其浸入不同浓度的乙酰丙酮铁溶液中。前驱体被热裂解并在酸中处理，在氮掺杂碳上产生孤立的Fe原子。由于凝胶材料的溶胀性，Fe源很可能通过三维通道进入整个PPy骨架。随后通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测各组催化剂中Fe (wt%)的含量，并采用STEM进一步确定Fe位的原子分散。在原位扫描电化学显微镜(SECM)的帮助下，从STEM图像中获取了不同金属载荷下Fe-N₄ SACs的d_site。

图2. 不同d_site值下Fe含量与位点密度的相关性。

图3. 表观ORR活性。

平均d_site的确定是使用来自所有样本STEM图像的计算统计数据。深入研究了d_site与Fe负载(wt%)的关系，研究表明随着Fe含量的增加， d_site从7.8±1.1 nm急剧下降到0.5±0.1 nm。随后，表面询问扫描电化学显微镜(SI-SECM)进一步测定了活性Fe原子的位置密度(n_s, Fe原子/ 100 nm²)，并与STEM测定的d_site进行了对比。

通过确定Fe SACs活性位点的位置密度，可以确定其与电催化ORR活性的相关性。将催化剂滴置于旋转环盘电极(RRDE)上，在不同转速下饱和O₂的0.1 M KOH溶液中进行伏安测定。线性扫描伏安图显示Fe SAC样品在0.90 ~ 0.97 V的初始还原波清晰，而随着金属含量的降低，这组曲线的电位呈负偏移。除此之外，引入了气体扩散电极(GDE)测量方法，以评价不同d_site值Fe SACs的ORR活性。

图4. d_site依赖的活性位点。

研究表明，引入单一的Fe位点，即使在很低的水平(~0.18 wt%)，也明显提高了ORR活性，因为该反应的正电位转移为~200 mV。在所有基于GDE的实验中，都没有观察到电位在~0.76 V以上的来自N-C的催化信号。所有曲线在1.0 ~ 0.8 V电位范围内E与log J呈线性关系，说明氧的质量输运足以获得Fe位产生的纯ORR动力学电流。

后续研究表明，d_site = 0.5和0.7 nm的样品的质量电流密度分别超过0.7和1.5 A mg Fe⁻¹(在0.85和0.80 V下)，从d_site = 1.2 nm开始，与最低Fe负载的SAC相比，质量电流密度分别增加了约100%和40%。该研究证明了d_site效应对内在位点活性的影响具有重要意义，因此进一步的详细分析可以为原子尺度的位点-位点相互作用提供一个基本的理解。

图5. d_site依赖的位点间相互作用的识别。

通过微观、电化学和光谱等综合分析方法以及计算模型，确定了d_site对单原子ORR电催化剂的关键作用。以一种水凝胶模板策略来调节SACs中Fe原子的d_site，揭示了相邻Fe-N₄单元的电子相互作用如何影响其ORR行为。研究发现，当位点间距离小于1.2 nm时，相邻Fe-N₄单元之间的强相互作用改变了电子结构，从而提高了ORR活性。电场性能的显著改善一直持续到邻近的铁原子接近0.7 nm，低于0.7 nm时催化活性略有降低。

小结

本研究不仅对于深入了解SACs的位点密度如何促进电催化性能具有重要意义，而且可以指导今后各种催化反应中高效SACs的设计。

参考文献

Jin, Z., Li, P., Meng, Y. et al. Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction. Nat Catal (2021).

DOI:10.1038/s41929-021-00650-w

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00650-w