顶刊日报丨乔世璋、浦侃裔、杨维慎、曹荣、胡良兵、刘天西、侴术雷等成果速递20210720

纳米人

2021-07-21

1. Chem：分子间相互作用诱导的金属纳米团簇可逆异构化

大多数无机纳米颗粒通过保护配体直接表面封端（并稳定），这可能会极大地影响其无机核的原子填充和物理/化学性质。近日，新加坡国立大学谢建平教授，芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Ha kkinen报道了表面配体和吸附分子之间的分子间相互作用可以用来可逆地调整金属纳米团簇内核的原子堆积，从而实现纳米团簇在溶液中的“真正”异构化过程。

本文要点：

1）研究人员通过阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基铵阳离子，CTA⁺）和阴离子表面配体（对巯基苯甲酸，p-MBA）在水相中的偶联/解偶，实现了[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^- 纳米团簇两种异构体之间的可逆转化。相互转化过程的反应动力学研究结果表明，[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^-纳米团簇是一个典型的可逆异构化过程，其活化能分别为1.16和1.17 eV。

2）研究人员基于光学吸收光谱和粉末x光衍射图的分析，通过对两种异构体结构模型的密度泛函理论（DFT）计算，对可逆异构化过程进行了合理化。实验数据和理论数据的比较表明，异构化发生在一个类似于Au₂₅(SR)₁₈^-晶体结构的结构和一个最近预测和观察到的Au₂₅(PET)₁₈^-/+在气相中的异构体之间。

3）结合实验数据和分子动力学模拟（MD），研究人员深入研究了异构化的机理，揭示了p-MBA配体和CTA⁺离子之间分子间相互作用的关键作用。一方面，这种相互作用可以诱导CTA⁺离子的吸附，在纳米团簇表面形成高刚性的双层CTA壳。另一方面，它还可以通过CTA⁺与p-MBA配体苯环之间的CH∙∙∙π相互作用来诱导CTA⁺离子的壳层与纳米团簇之间的相互作用，从而有利于团簇表面形成更加开放的配体-壳层结构。

研究工作为通过弱分子间相互作用控制无机纳米颗粒的结构铺平了道路，使得在各种应用中扩展无机纳米颗粒的物理化学性质的可调性成为可能。

Cao et al., Reversible isomerization of metal nanoclusters induced by intermolecular interaction, Chem (2021)

DOI：10.1016/j.chempr.2021.06.023

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.023

2. Angew：一种卟啉MOF膜用于多角度电化学传感

电化学传感器能够通过直接的电子读数实时检测分析物，因此在临床诊断、生化检测和环境监测中不可或缺。然而，电化学传感器的发展仍受到灵敏度（需要检测低浓度）和选择性（用于检测多组分系统中的特定分析物）的严重挑战。近日，德国慕尼黑工业大学Roland A. Fischer，Weijin Li报道了通过一种简单和直接的模块化组装技术，在导电氧化铟锡（ITO）表面沉积了卟啉金属有机骨架（PP-MOF），Mn-PCN-222（Mn-PCN-222/ITO）。

本文要点：

1）Mn-PCN-222/ITO是一种多功能伏安传感器，能够检测具有氧化还原活性的分析物，如无机离子、有机有害物质和污染物，包括硝基芳烃、酚类和醌氢醌毒素、重金属离子、生物物种以及偶氮染料等。

2）作为一种工作电极，Mn-PCN-222/ITO的高表面积可以实现高电流，因此可以应用于高灵敏度分析。同时，金属卟啉中心有助于分析特定的氧化还原催化同时检测二元和三元体系中的多个分析物，从而可以在现实条件下检测各种痕量污染物，并且绝大多数都具有高灵敏度。

这种Mn-PCN-222/ITO不仅具有简单高效的制备方法，而且具有优异的伏安检测性能，因此在未来设计多功能电化学传感器方面具有广泛的应用前景。

Zhenyu Zhou, et al, Porphyrinic MOF Film for Multifaceted Electrochemical Sensing, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202107860

https://doi.org/10.1002/anie.202107860

3. Angew综述：基于半花菁染料的近红外可激活探针用于疾病的成像和诊断

新加坡南洋理工大学浦侃裔教授对基于半花菁染料的近红外可激活探针用于疾病的成像和诊断相关研究进行了综述。

本文要点：

1）基于近红外荧光分子的可激活探针在用于体内生物标志物成像方面发挥着重要的作用，并可用于药物筛选和疾病诊断。半花菁染料具有结构多样性和高荧光量子产率，已发展成为一种用于构建可激活光学探针的多功能支架。

2）作者在文中综述了基于半花菁的近红外可激活探针(HNAPs)在体内成像和疾病早期诊断中的应用，讨论了HNAPs针对各种生物标志物产生的可激活光信号的分子设计原则，重点讨论了其在疾病检测中的应用，包括炎症、急性器官衰竭、皮肤病、肠道疾病和癌症等。这些研究不仅证明了HNAPs在临床前研究中具有独特价值，而且也突出了其在临床诊断领域中所具有的高转化潜力。

Ziling Zeng. et al. Hemicyanine-based near-infrared activatable probes for imaging and diagnosis of diseases. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202107877

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107877

4. Angew：一种由零维分子组成的高选择性超分子阵列膜用于气体分离

用简单分子作为主要构件的分子筛分膜组装有望彻底改变对分离性能至关重要的膜结构设计，如堆积模式、晶间间隙和传质通道等。有鉴于此，中科院大连化物所杨维慎研究员报道了利用具有开放金属节点的MOF-74来诱导超分子的特定位点成核，并将2-甲基咪唑（mim）零维分子组装成超分子阵列膜（SAMs）。由于mim晶面的有序排列，分子间的间距（相邻氢键合的mim链之间的间距）具有H₂和CO₂的大小之间的宽度特征，作为膜的通道型分子传输路径，具有令人印象深刻的气体分离性能。

本文要点：

1）实验结果显示，这种高度定向和致密的mim SAMs对等摩尔H₂/CO₂混合物的分离系数超过3600，比具有H₂/CO₂分离上限的最先进膜高一个数量级。因此，这些SAMs重新定义了分子筛分膜的新基准，对于燃烧前的碳捕获至关重要。

2）研究发现，在SAM中，“零维构件”通过超分子相互作用连接在一起，没有晶间空隙，这保证了通过分子间间隙进行有效的传质，而不是通过非选择性间隙产生不必要的渗漏。

3）考虑到超分子的范围，这种具有可变分子间通道的SAMs可以应用于化学过程中普遍存在的各种分离。

Meng Zhao, et al, High-selective Supramolecule Array Membrane Made of  Zero-dimensional Molecules for Gas Separation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108185

https://doi.org/10.1002/anie.202108185

5. Angew：多孔金属-有机骨架液体用于增强CO₂吸附和催化转化

具有永久孔隙率和流动性的多孔金属-有机骨架（MOF）液体的独特应用引起了人们的广泛关注。然而，由于空腔很容易在分子间自填充，或者多孔主体在不能进入其孔隙的受阻溶剂中的快速沉降等问题，多孔MOF液体的制备仍然具有挑战性。因此要制备MOF基多孔液体，降低其熔点和防止官能团或客体分子堵塞孔道是两个关键问题。众所周知，聚乙二醇和咪唑啉是液体试剂，利用这些官能团对MOFs进行表面工程会使MOFs液化，降低其熔点。此外，通常还需要冠状结构来防止流体介质自填充空腔，包括聚乙二醇等聚合物冠层的分子间自填充。

有鉴于此，中科院福建物构所曹荣研究员报道了开发了一种离子交换策略来制备Im-UiO-PL，这是一种稳定的多孔MOF液体，由咪唑功能化的Deim-UiO-66阳离子骨架和负聚乙二醇末端磺酸盐（PEGS）冠层组成。

本文要点：

1）选择咪唑功能化的阳离子MOF Deim-UiO-66作为晶态离子液体空腔主体是由于其对采用离子交换策略的表面工程具有适应性。而嫁接在咪唑基团上的长碳链可以起到冠层的作用，以确保主体腔保持空洞和可及的状态。此外，PEGS冠层可以在室温下传送液态形式的Deim-UiO-66。

2）所获得的多孔Im-UiO-PL对CO₂分子具有可及性，并且显示出大大增强的CO₂吸附吸收性，比纯PEGS提高约14倍。此外，与多孔MOF固体对应物相比，独特的多孔液体特性使得Im-UiO-PL具有更强的CO₂储存能力，并可作为CO₂和环氧化物在大气中高效环加成反应生成环状碳酸酯的储气库。这是首次将多孔MOF液体作为CO₂储存材料进行催化反应。

这项研究为制备具有多种气体吸附和催化功能的独特多孔液体MOF提供了一种新的方法。

Yu-Huang Zou, et al, Porous Metal-Organic Framework Liquids for Enhanced CO₂ Adsorption and Catalytic Conversion, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202107156

https://doi.org/10.1002/anie.202107156

6. Angew：用于锌电池的n/p型吩噻嗪有机支架的分子调控

有机物的p型或n型氧化还原反应使其可以作为一种可逆电极以构建具有可持续和可调节特性的新一代可充电电池。然而，存储阳离子的n型有机物通常表现出较低的电位（<0.8 V vs.Zn/Zn²⁺），而存储阴离子的p型有机物又存在容量有限（<100 mAh g^-1）的问题。

近日，复旦大学王永刚教授，东华大学魏鹏报道了将n型和p型氧化还原位结合在一个有机支架上，即bis(phenylamino)phenothiazin-5-ium iodide（PTD-1），以实现n/p型和p型反应的协同化。

本文要点：

1）研究人员以PTD-1和锌箔分别作为正极和负极，以ZnSO₄水溶液为电解质，组装了一种水系锌有机电池。在实验结果、operando表征和理论计算的指导下，首次阐明了PTD-1有机电极的混合储电机理（即低电位n/p型+高电位p型）。

2）在n/p型和p型结合的协同作用下，整个电池在在40 mAg-1时，表现出188.24 mAh g_PTD-1^-1的高容量和1.8 V_maximum的高电压（V_average为1.1 V）。此外，这种混合存储机制还使得锌有机电池具有长达4000次的优异循环寿命，容量衰减可以忽略不计，以及超级电容器般的高功率。

这些结果为新型有机电极的设计提供了新的思路。

Nan Wang, et al, Molecular Tailoring of n/p-type Phenothiazine Organic Scaffold for Zinc Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202106238

https://doi.org/10.1002/anie.202106238

7. Angew：一种用于稳定固态电池的表面配位界面

具有高机械强度和不可燃性的固态电解质（SSEs）在彻底解决液态电池的安全问题方面具有巨大潜力，但它们与电极之间不良的界面接触严重阻碍了其实际应用。含有大量腈基的丁二腈（SCN）作为液态电解质的添加剂、聚合物电解质的增塑剂和聚合物电解质的基质已经引起人们了广泛的关注。此外，最近的研究表明，SCN作为一种界面中间相，在调控陶瓷基SSBs的界面性质中起着重要作用。近日，中科院上硅所张涛研究员报道了研究了基于SCN的石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）陶瓷电解质表面腈基的配位作用。

本文要点：

1）研究发现，SCN中的腈基和LLZTO中的La原子之间存在强配位作用。但是这种配位也导致了SCN中腈基的聚合，并导致溶解了LiTFSI的SCN电解质（SE）的离子电导率的持续降低。随后，基于强极性腈基引发的配位竞争，通过引入聚丙烯腈（PAN），研究人员进一步消除了SCN聚合。

2）制备的PAN改性SCN电解质（PSE）配位界面呈现稳定的高离子电导率、增强的化学相互作用和成膜性。实验结果显示，基于PSE组装的LLZTO基SSBs在25 ℃时表现出高的初始库仑效率和非常稳定的长循环性能。

Ya-Nan Yang, et al, Surface Coordination Interphase Stabilizes Solid-State Battery, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202108050

https://doi.org/10.1002/anie.202108050

8. AEM：金属离子诱导MXene气凝胶的仿生微纹理组装用于电磁干扰屏蔽、电容去离子和微型超级电容器

将MXene纳米片的协同性能扩展到微孔气凝胶结构需要有效的策略来克服纳米片的重新堆积，同时又不会影响MXene的优势特性。传统的3D MXene气凝胶的组装方法通常涉及外部粘结剂/模板或额外的官能化，这牺牲了MXene气凝胶的电导率和电化学活性。

近日，受沙棘的层次化结构的启发，美国马里兰大学Po-Yen Chen教授报道了设计了一种褶皱纹理的Ti₃C₂T_x MXene，以促进Mg²⁺诱导的组装，使得能够在没有聚合物粘合剂的情况下保形形成大面积Mg²⁺-MXene气凝胶。

本文要点：

1）通过刮涂技术和冷冻干燥，可以制造出具有定制形状/尺寸的Mg²⁺-MXene气凝胶，具有高表面积（140.5 m²·g^-1）、优异的导电性（758.4 S·m^-1）和在水中的高稳定性。

2）高导电性的MXene气凝胶显示了其从宏观尺度应用（例如，电磁干扰（EMI）屏蔽和电容去离子（CDI））到片上电子器件（例如，准固态微超级电容器（QMSCs））的广泛应用。作为CDI电极，Mg²⁺-MXene气凝胶表现出高盐吸附能力（33.3 mg·g^-1）和长期运行可靠性（超过30次循环），超过文献所报道的性能。此外，与其他最先进的QMSCs相比，具有交叉Mg²⁺-MXene气凝胶电极的QMSCs表现出高面电容（409.3 mF cm^-2）以及优异的功率密度和能量密度。

Meng Ding, et al, Metal Ion-Induced Assembly of MXene Aerogels via Biomimetic Microtextures for Electromagnetic Interference Shielding, Capacitive Deionization, and Microsupercapacitors, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202101494

https://doi.org/10.1002/aenm.202101494

9. ACS Nano：具有纳米通道的可伸缩木质水凝胶膜

具有表面电荷纳米通道的纳米流体膜因其在纳米尺度上智能控制离子传输的优异性能而被广泛用于能量转换。基于离子选择性，纳米流体膜在能量转换、水淡化、DNA操纵和生物传感器应用方面具有巨大的应用潜力。然而，大规模制造具有可调通道取向和大量纳米通道或纳米孔的强健纳米流体材料仍然具有挑战性。木材是地球上最丰富的生物质资源之一，具有巨大的应用潜力。排列整齐的纤维素纳米纤维、纳米孔和带负电荷的表面使木材成为一种天然纤维基纳米流体材料。

有鉴于此，美国马里兰大学胡良兵教授报道了通过部分脱木素和原位形成的PVA/PAA水凝胶进入天然木质支架的通道，开发了一种具有3D互联的多孔微结构，坚固的、高导电性和可伸缩的木材水凝胶膜。

本文要点：

1）这种木材水凝胶膜的3D互联介孔结构具有两个优点：i）木材水凝胶保留了大量的纤维素纳米纤维和水凝胶的交联网络中丰富的纳米通道；ii）由于水凝胶中引入了丰富的−COOH和−OH官能团，其具有电荷密度为−2.53 mC m^-2的负电荷表面。同时，双峰微孔结构对木材水凝胶膜的离子传输起着重要的作用。

2）这些优异的特性使得开发的木材水凝胶膜具有52.7 MPa的高拉伸强度和极高的离子导电性（在10 mM以下的低浓度下约为1×10⁻³ S cm⁻¹，比天然橡胶高2个数量级）。同时，这种木材水凝胶膜在离子传输和机械稳定性之间也实现了良好的平衡。在不损失膜的结构完整性和强度的情况下，获得了快速的跨膜离子传输。此外，当AA含量从25 wt%增加到50 wt%时，木材水凝胶膜在1000倍的盐度梯度下的最大输出功率密度为2.7 mW m⁻²。通过旋转切割和化学改性，可以规模化现有巴沙膜，为实际应用提供盐度梯度动力。

木材水凝胶膜是一种可伸缩、绿色和可再生的纳米流体材料，有望推动木质材料在可持续能源收集方面取得实质性进展。

Gegu Chen, et al, Scalable Wood Hydrogel Membrane with Nanoscale Channels, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.0c10117

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10117

10. EnSM：氧官能化多孔骨架上可调电场分布触发的多尺度均匀Li调节用于柔性Li-S全电池

锂硫（Li-S）电池具有很高的理论能量密度，长期以来一直被人们认为是一种极有前途的储能技术。然而，在实际应用中，同时实现无枝晶锂金属负极和稳定的硫正极并不是一件容易的事。为解决上述两个问题，东华大学刘天西教授，缪月娥副研究员报道了设计了一种具有均匀镍纳米颗粒修饰的氧功能化的介孔碳纳米纤维骨架（Ni@PCNF-O），作为两个电极的双功能主体材料。

本文要点：

1）理论和实验结果表明，Ni@PCNF-O中含氧和介孔结构产生的可调节电场可以有效地促进无枝晶Li金属在局部纳米纤维和整个电极水平上的均匀形核和生长。同时，含氧基团与多硫化锂的强结合极大地缓解了穿梭效应，导致了令人印象深刻的循环稳定性。

2）当将优化的最佳Ni@PCNF-O耦合到具有2.0超低N/P比时的柔性Li-S全电池中时，电池表现出优异的电化学性能，在2.0 C下的倍率容量高达882 mAh g^-1，300次循环中的容量衰减率仅为0.005%。此外，柔性锂硫电池在不同的机械变形下也表现出的稳定的电化学性能，从而为将来在基于双功能主体的柔性储能装置中的实际应用铺平了道路。

Yue Ouyang, et al, Multi-Scale Uniform Li Regulation Triggered by Tunable Electric Field Distribution on Oxygen-Functionalized Porous Framework for Flexible Li-S Full Batteries, Energy Storage Materials (2021)

DOI：10.1016/j.ensm.2021.07.009

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.009

11. ACS Energy Lett.：离液阴离子和正极的快速动力学助力低温水系锌电池

电解质结冰和有限的正极低温容量是水系电池无法在低温运行的主要原因。近日，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授，南开大学梁静副教授报道了2 M Zn(CF₃SO₃)₂水溶液具有−34.1°C的低冰点，同时，在−30 °C时的离子电导率高达4.47 mS cm⁻¹，这使得开发的水系Zn||V₂O₅电池能够在低温下正常工作。

本文要点：

1）研究人员通过理论计算和光谱研究证实了阴离子的性质与电解质凝固点之间的基本关系：阴离子的静电作用越强，Zn²⁺−阴离子相互作用越弱，Zn−水的配位数越高，分子动力学模拟（MD）中的H键数越小，傅立叶变换红外光谱（FTIR）中的H键强度越低，整个电解质的凝固点越低。

2）实验结果显示，基于低冰点的2M Zn(CF₃SO₃)₂电解液，非晶态V₂O₅正极在低温下具有优异的容量，这得益于水合离子插入的快速动力学。同时，开发的低温Zn||V₂O₅电池表现出优异的循环性能，在−30 °C时的比容量为285.0 mAh g⁻¹，1000次循环后的容量保持率为81.7%。

研究工作表明，基于Zn(CF₃SO₃)₂电解液的Zn|V₂O₅电池是一种极有前途的低温储能技术，有望为LTZBs的低温电解液设计和合成策略提供新的思路。

Qiu Zhang, et al, Chaotropic Anion and Fast-Kinetics Cathode Enabling Low-Temperature Aqueous Zn Batteries, ACS Energy Lett. 2021

DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01054

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01054

12. Small：2D/2D ReS₂/In2ZnS₄范德华异质结助力可见光光催化析氢

随着化石燃料储量的日益减少，开发替代的可再生能源具有重要意义。光催化制氢（H₂）是将太阳光转化为无碳H₂燃料的一种实用且经济实惠的替代方案。近年来，2D/2D范德华异质结构（vdWHs）在光催化领域引起了人们广泛的研究兴趣。近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授报道了首次在常温下通过物理混合合成了一种ReS₂/In₂ZnS₄ 2D/2D vdWH。

本文要点：

1）实验结果显示，在可见光照射下（λ>400 nm），ReS₂/In₂ZnS₄ 2D/2D vdWH催化剂的光催化析氢速率得到显著提高，为2515 µmol h⁻¹ g^-1。这使其成为不含贵金属助催化剂的In₂ZnS₄基光催化剂中析氢活性最高的催化剂之一。

2）研究人员通过物理化学表征和理论计算证实了ReS₂和In₂ZnS₄之间存在快速的界面电荷分离和迁移的电子相互作用。同时，丰富的边缘欠配位S位点促进了表面H₂的析出。

这项工作有望对催化/(光)电子学的2D/2D范德华异质结的研究产生立竿见影的效果。

Jingrun Ran, et al, Significantly Raised Visible-Light Photocatalytic H₂ Evolution on a 2D/2D ReS₂/In₂ZnS₄ van der Waals Heterostructure, Small 2021

DOI: 10.1002/smll.202100296

https://doi.org/10.1002/smll.202100296