孙学良AM：对用于锂离子电池的高性能黑磷负极的新认识

Nanoyu

2021-07-22

黑磷（BP）具有高导电性和高容量，是用于锂离子电池（LIBs）的一种极有前途的负极材料。然而，BP在循环过程中的体积变化很大，导致其容量迅速衰减。此外，目前关于BP的电化学机理还不清楚，这阻碍了合理设计和制备高性能BP基负极的发展。

近日，加拿大西安大略大学孙学良教授，Tsun-Kong Sham报道了利用行星式球磨法制备了纳米BP、石墨（G）和碳纳米管（CNTs）复合结构作为LIBs负极材料，并用原位和非原位同步加速器技术揭示了BP和Li⁺在循环过程中的反应机理。

文章要点

1）石墨和CNTs的引入提高了复合材料的导电性，为Li⁺的传输提供了途径，并在循环过程中稳定了BP/G/CNT的结构。此外，纳米BP与石墨结合使用，可以适应BP在充放电过程中的体积变化问题，避免材料粉化。

2）实验结果显示，这种新颖独特的BP/G/CNT复合材料的初始可逆容量为1375 mA h g⁻¹，在450次循环后仍保持1031.7 mA h g⁻¹，表现出显著的容量和稳定性。同时，BP/G/CNT负极表现出优异的大电流性能，0.5 A g⁻¹循环600次的容量为1009.4 mA h g⁻¹，1 A g⁻¹循环1000次的容量为996mA h g⁻¹，2 A g⁻¹循环1000次容量为719 mA g⁻¹，2 A g⁻¹循环3000次的容量为508.1 mA g⁻¹。

3）研究人员通过结合非原位XRD、非原位XAS/XES、Operando XRD和Operando XAS，揭示了LIB中BP基负极材料的反应机理。BP在放电过程中与Li⁺分三步反应，分别在1.119、0.925和0.788 V形成Li₃P₇、LiP和Li₃P。充电过程中可以观察到可逆过程，从Li₃P到LiP，然后到Li₃P7，最后到BP的逆转化分别发生在1.028、1.233和1.599 V。此外，通过对比非原位和Operando XRD/XAS的结果，研究人员清楚地发现电化学中间物种的发生电位有微小的偏差。这种偏差现象很可能是由于非原位电极的开路弛豫效应所致，突出了在LIBs电极材料研究中，operando测量的重要性和必要性。

综上所述，这项研究不仅证明了BP是一种用于LiBs的高性能负极材料，而且突出了operando同步加速器分析在揭示BP基负极材料在循环过程中与Li⁺反应机理方面的作用，也为研究其他材料的电化学机理提供了一种可行的途径。

参考文献

Minsi Li, et al, New Insights into the High-Performance Black Phosphorus Anode for Lithium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202101259

https://doi.org/10.1002/adma.202101259