崔屹冷冻电镜综述，杨四海JACS，郭少军JACS，胡良兵AM丨顶刊日报20210721

纳米人

2021-07-24

1. Acc. Chem. Res.综述：用于能源材料的冷冻电镜技术

清洁能源生产、传输和分配技术的发展，例如高能量密度电池和高效太阳能电池，对于迈向可持续未来的进程至关重要。科学理解和技术创新需要对控制系统运行和故障的关键材料和基本过程进行原子和分子水平的理解。这些动态过程一般跨越多个长度和时间尺度，以及整个器件架构中涉及的材料和界面。然而，这些关键部件通常对空气、湿气和电子束辐射高度敏感，因此无法使用传统的电子光学方法（如高分辨率(扫描)透射电子显微镜和光谱学）。

幸运的是，冷冻电镜（cryo-EM）的快速发展已经为研究人员提供了一种新的工具和方法来探索能源科学中这些以前无法达到的组件和现象的长度尺度。具体而言，cryo-EM技术可以对在高能电子束照射和环境暴露下降解的弱结合和反应性材料、界面和相可能进行保护和稳定，从而解决能源科学中许多关键问题，并最终导致新的科学发现和实现技术突破。

美国斯坦福大学崔屹团队一直致力于cryo-EM技术在能源材料领域的应用。在这篇综述中，作者强调了cryo-EM对能源相关研究的重要性，以及由此可能产生的影响结果。主要回顾了cryo-EM在锂（Li）电池、混合钙钛矿太阳能电池和金属−有机骨架等方面的代表性研究。cryo-EM技术在揭示这些能源体系中敏感但关键组件的结构和化学信息方面显示出巨大的应用前景。

本文要点：

1）作者首先总结了cryo-EM技术在解决电池中固体电解质界面、正极电解质界面和电极材料的纳米结构和化学方面的应用，以阐明cryo-EM技术如何启发合理的材料设计，并指导电池研究走向实际应用。

2）作者接下来探讨了cryo-EM技术在帮助人们揭示弱键合金属−有机骨架中的客体插层化学，从而形成宿主−客体相互作用的完整图景。

3）作者总结了cryo-EM技术在用于太阳能电池的混杂钙钛矿材料方面的研究，其中cryo-EM技术在保存挥发性有机分子，保护钙钛矿不受任何空气或水分污染方面发挥了巨大作用。

4）作者最后对cryo-EM技术在能源和材料科学中的未来发展方向进行了展望和简要总结。

Zewen Zhang, et al, Cryogenic Electron Microscopy for Energy Materials, Acc. Chem. Res., 2021

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00183

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00183

2. JACS：金属有机骨架中原子分散的铜位点用于NO₂还原

金属有机骨架（MOFs）材料由于其结构多样性、固有孔隙率和可设计性，为制备单原子催化剂提供了很好的平台。然而，由于表征方法的限制和缺乏直接的结构信息，精准识别原子分散金属中心的明确识别和阐明它们在催化中的作用仍然极具挑战性。近日，英国曼彻斯特大学杨四海教授，Martin Schröder，Daniel Lee报道了UiO-66中原子分散的Cu位点在常温下催化还原NO₂的结构和作用的综合研究。

本文要点：

1）大角度环形暗场扫描透射电子显微镜、电子顺磁共振光谱和非弹性中子散射证实了Cu原子在UiO-66上的分散，并通过中子粉末衍射和固体核磁共振光谱确定了Cu原子在UiO-66上的位置。

2）Cu/UiO-66催化剂在不使用还原助剂的情况下，在25 °C下对NO₂还原表现出优异的催化性能。在低温等离子体活化条件下，在NO₂转化率97%、寿命超过50 h、周转频率为6.1 h^-1的条件下，N₂的选择性为88%。

3）研究人员通过红外光谱、固体核磁共振和EPR光谱揭示了Cu/UiO-66催化剂中Cu位点在NO₂分子吸附和活化过程中的重要作用，形成了促进NO₂向N₂转化的{Cu(I)···NO}和{Cu···NO₂}加合物。

本研究将对新型高效单原子催化剂在催化中的作用进行深入研究，为进一步设计和研究新型高效的单原子催化剂奠定了基础。

Yujie Ma, et al, Atomically Dispersed Copper Sites in a Metal−Organic Framework for Reduction of Nitrogen Dioxide, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03036

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03036

3. JACS：1 nm PtIr纳米线作为高效双功能电催化剂用于乙醇电合成高附加值多碳化合物及制氢

高附加值多碳化合物的电合成以及制氢是实现碳中性的有效途径，然而，由于缺乏高效双功能催化剂，在很大程度上阻碍了其发展。近日，北京大学郭少军教授报道了首次开发了一种1 nm PtIr纳米线（NWs）双功能催化剂，用于在阳极电合成高附加值1,1-二乙氧基乙烷（DEE），在阴极电合成高纯度H₂。

本文要点：

1）研究人员以Pt（II），乙酰丙酮铂（Pt(acac)₂）和Ir（III），2,4-戊二酸铱（Ir(acac)₃）为金属前驱体，六羰基钼（Mo(CO)₆）和1-十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）原位释放CO为结构导向剂，油胺为还原剂，采用胶体化学法合成了超细PtIr合金NWs。

2）实验结果表明，采用1 nm PtIr纳米线双功能催化剂的电池电压仅需0.61 V，电流密度即可达到10 mA cm⁻²，远低于Pt NWS（0.85 V）和商用Pt/C（0.86 V），并且在所有已报道的电合成催化剂中，具有85%的最高DIE法拉第效率，以及94.0%的析氢效率。

3）原位红外光谱研究表明，PtIr NWs可以促进乙醇中O−H键和C−H键的活化，这对乙醛中间体的形成起重要作用，最终形成DEE。此外，基于PtIr NWs双功能催化剂的电池表现出良好的稳定性，DIE法拉第效率没有明显的降低。

Kun Yin, et al, One Nanometer PtIr Nanowires as High-Efficiency Bifunctional Catalysts for Electrosynthesis of Ethanol into High Value-Added Multicarbon Compound Coupled with Hydrogen Production, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04626

https://doi.org/10.1021/jacs.1c04626

4. JACS：DNA框架编码荧光各向异性条形码

荧光各向异性（FA）由于能够有效区分具有重叠发射光谱的荧光团，对于多通道分析和生物分子成像具有巨大的潜力。然而，它对于环境变化的易感性阻碍了其在生物和生物技术中的广泛应用。有鉴于此，中科院上海应用物理所的Jiang Li等研究人员，开发了DNA框架编码荧光各向异性条形码。

本文要点：

1）研究人员通过在荧光蛋白类似微环境中骨架化荧光团，设计了FA DNA框架（FAFs）。

2）研究人员发现，荧光团的FA稳定性由于FAFs的隔离效应显著性地优化。

3）荧光团的FA水平当被放在FAF中不同的位置可以被微调，类似于蛋白结合的荧光团的光谱移动。

4）FAFs的高编码性进一步实现编码的FA条形码全谱的设计，用作核酸的多色感应以及活细胞的多色标记。

本文研究的FAF系统为设计多色FA探针建立了一个新的范式，用于细胞成像和其他生物应用。

Qiuling Huang, et al. Encoding Fluorescence Anisotropic Barcodes with DNA Fameworks. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c04942

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04942

5. JACS：利用电化学表面等离子体共振光谱研究金属锂沉积初期过程

锂金属在负极表面电沉积的初始过程决定了锂金属充电电池的充电性能。然而，在操作条件下，很难发现锂金属的微小沉积或早期成核和生长过程。有鉴于此，日本产业技术综合研究所的Mitsunori Kitta等研究人员，报道了利用电化学表面等离子体共振光谱研究金属锂沉积初期过程。

本文要点：

1）研究人员提出了一种光学诊断方法来解决这些挑战。表面等离子体共振（SPR）光谱结合电化学操作是一种很有前途的技术，它可以超灵敏地检测锂金属电沉积的初始阶段。

2）SPR在沉积在玻璃衬底上的薄铜膜中被激发，该薄膜还用作电流收集器，使得电化学锂金属沉积成为可能。

3）对于碳酸丙烯酯（PC）基锂离子电池电解液，在循环伏安法和恒流操作下，通过反射光谱中SPR吸收倾角的变化可以很容易地检测到锂金属沉积。

4）电化学SPR对金属沉积具有很高的灵敏度，能够检测出约0.1 nm的平均厚度，相当于锂的几个原子层。

5）为了确定生长机理，模拟了各种可能的Li金属沉积过程的SPR反射光谱。将模拟光谱与实验数据进行了比较，发现与众所周知的PC基电解液中Li金属沉积的成核和生长模型吻合得很好。

本文研究表明，电化学SPR测量对于锂金属沉积过程的基础研究具有重要意义。

Mitsunori Kitta, et al. Electrochemical Surface Plasmon Resonance Spectroscopy for Investigation of the Initial Process of Lithium Metal Deposition. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c04934

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04934

6. JACS：具有圆偏振发光的手性膦-碘化铜杂化团簇组装材料

手性发色团及其有序组装对产生圆偏振发光 (CPL) 和探索内在结构-发光关系非常重要。随着用于放大 CPL 的手性有机分子和无机纳米粒子组装的广泛研究，卤化铜杂化团簇的组装由于其潜在的高效 CPL 性质引起了广泛关注。近日，中科大Hong-Bin Yao等报道了一稳定的手性膦-碘化铜杂化团簇（R/S-Cu₂I₂(BINAP)₂）及其结晶状态的层状组装，用于增强 CPL。

本文要点：

1）作者发现，分子间的相互作用使得该团簇具有组装成手性晶体 CPL 材料的能力，包括六方片状微晶（g_lum ≈ 9.5 × 10^-3）和高度取向的晶体薄膜（g_lum ≈ 5 × 10^-3）。

2）由于获得的薄膜具有高结晶特性，作者进一步将其用作具有明亮电致发光 (1200 cd m^-2) 的电致发光器件。

该工作是基于手性 Cu-I-膦杂化团簇组装材料的实现理想的 CPL 特性和光电性能的第一个例子，这意味着在从手性杂化团簇构建 CPL 材料和器件方面取得了开创性进展。

Jing-Jing Wang, et al. Chiral Phosphine–Copper Iodide Hybrid Cluster Assemblies for Circularly Polarized Luminescence. J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05476

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05476 

7. EES：准双星镍、铁活性中心用于高效CO₂电还原

尽管大多数Ni基单原子催化剂（Ni-N-C）的法拉第效率（FEs）在电化学还原CO₂（CO₂RR）为CO方面都取得了令人满意的结果（一般>90%），但其较高的过电位（>600 mV vs.RHE）仍然限制了实际应用，这意味着催化CO₂RR所需的能量消耗较高。结合Ni-N-C和Fe-N基催化剂的优点，西班牙加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所Jordi Arbiol，中科院高能物理研究所Lirong Zheng，德国于利希研究中心Pengyi Tang报道了制备了一种准双星Ni/Fe催化剂，从而在CO₂RR过程中实现高选择性和低过电位。

本文要点：

1）一方面，由于CO键合较弱，Ni-N-C催化剂具有快速脱附*CO（CO*→CO+*）的能力，而Fe-N活性中心由于第一质子耦合电子转移速度快，通常对CO₂RR表现出较低的过电位。同时，催化剂中紧密定位的Fe、Ni活性中心之间的协同作用可起到纳米反应器的作用，显著影响两个分离活性中心的不同反应步骤，从而提高CO₂RR活性和选择性。此外，在特定的环境中，Ni中心附近Fe的存在会影响两个活性中心之间的电子密度和构型环境，从而促进CO₂RR过程中中间体的吸附和脱附。

2）研究人员通过一锅溶剂热合成，代替复杂的多步掺杂过程，通过合理控制Zn基IRMOF-3中Ni和Fe的添加量，制备了三元金属-有机骨架（MOFs）。然后通过简单的热解形成相邻的Ni和Fe双活性中心。

3）实验结果表明，优化后的Ni₇/Fe₃-N-C样品在较低的过电位（390 mV vs.RHE）下表现出良好的CO选择性（FE_CO达到98%），优于单金属催化剂（Ni-N-C和Fe-N-C催化剂）和其他先进的单/双原子催化剂。

4）密度泛函（DFT）计算结果表明，与Ni-N-C催化剂相比，这种具有相邻Ni和Fe中心的双金属催化剂更有利于COOH*的生成。此外，Ni/Fe-N-C催化剂不仅可以促进CO*的脱附，而且与Fe-N-C相比，还可以限制不需要的HER副反应，从而实现对CO₂RR的双赢活性。因此，出色的催化活性归因于相邻Ni和Fe活性中心之间的协同效应，在吸附和脱附过程中对不同中间体的结合能起着重要的调节作用，影响着CO₂RR的不同反应步骤。

研究工作不仅证明了具有邻近双金属单原子的催化剂是极有前途的CO₂RR电催化剂，而且揭示了这种双金属中心可以很好地作为纳米反应器，影响不同活性中心的不同反应步骤。

Ting Zhang, et al, Quasi-Double-Star Nickel and Iron Active Sites for High-Efficient Carbon Dioxide Electroreduction, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01592C

https://doi.org/10.1039/D1EE01592C

8. EES：反应中间体介导的电催化剂合成有利于特定的面和缺陷暴露用于高效的硝酸盐-氨转化

电化学硝酸盐（NO₃^-）还原反应（NO₃^-RR）具有比氮（N₂）还原（NRR）更快的动力学，提供了在环境条件下合成氨（NH₃）的新途径。然而，由于缺乏强有力的电催化剂来抑制大电流密度下的析氢（HER）副反应，NO₃^-RR的NH₃产率仍然远低于工业哈伯-博世路线。

近日，深圳大学何传新教授报道了提出了一种合成富Cu(100)面的粗糙Cu纳米带（Cu-NBs-100）的方法，在此过程中，NO₃^-RR的中间体与Cu(100)面具有强相互作用，可以显著促进Cu(100)表面的暴露。通过在电化学还原超薄CuO纳米带的过程中提供NO₃^-的环境来有利地暴露Cu面，从而开发出一种简单的策略来显著提高NO₃^-转化为NH₃的活性和选择性。

本文要点：

1）研究发现，Cu NBs粗糙的表面使得在Cu(100)面上产生了大量的缺陷。密度泛函理论（DFT）计算和吸附实验表明，Cu(100)面和表面缺陷可以协同提高NO₃*和H*的吸附强度，从而分别降低NO₃^-RR的反应势垒和抑制HER。

2）实验结果表明，Cu-NBs-100对NO₃^-RR表现出优异的催化性能，-0.15 V（vs. RHE）时，FE_NH3达到95.3%，最大产NH₃产率为650 mmol g_cat^-1 h^-1。

上述发现为利用Cu(100)和缺陷的协同作用促进NO₃^-RR向NH³生成提供了一条新的途径。

Qi Hu, et al, Reaction intermediates-mediated electrocatalysts synthesis favors specified facets and defects exposure for efficient nitrate-ammonia conversion, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01731D

https://doi.org/10.1039/D1EE01731D

9. AM：高温超快烧结用于制备多孔固态电解质支架

固态电池比传统的液态或凝胶电池具有更好的安全性和更高的能量密度。在实际应用中，固态电解质通常需要由陶瓷固态电解质制成的三维多孔支架。近日，美国马里兰大学胡良兵教授报道了开发了一种简单而有效的方法来烧结三维多孔SSE支架。

本文要点：

1）该方法基于碳加热器的焦耳加热，用于在高温下以秒为单位反应烧结SSE前体。高温可以快速反应烧结到所需的晶相，并加速晶粒的表面扩散以促进生长；同时，较短的烧结时间限制了粗化，从而精确地控制致密化程度，以保留所需的多孔结构，并减少挥发性元素的损失。通过精确控制烧结温度和时间，可以获得纯晶相和所需的多孔结构。

2）这种方法适用于一系列基底（例如Al₂O₃板、钛、不锈钢和碳纸）上的许多陶瓷SSEs（例如LLZTO、LATP和LLTO）。同时，这种薄而多孔的结构有望应用在柔性电池中。

3）作为概念验证，所得到的P−LLZTO支架具有连续的锂离子通道和良好润湿性的P-LLZTO/PEO界面，在室温下获得了高达1.9×10^-4 S cm^-1的离子电导率。

这种方法为构建一系列用于全固态电池应用的基于SSEs的3D支架提供了一条新的途径。

Ruiliu Wang, et al, High-Temperature Ultrafast Sintering: Exploiting a New Kinetic Region to Fabricate Porous Solid-State Electrolyte Scaffolds, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202100726

https://doi.org/10.1002/adma.202100726

10. AM：铁单原子催化用于喹啉合成

单原子催化生产高价值化学品因其显著的选择性而成为工业研究的热点。迄今为止，成功的报道大多是基于气相反应，而关于液相催化的报道相对较少，这主要归因于单原子催化剂（SACs）对反应物的活化不足，以及在溶液中的不稳定性所致。近日，新加坡国立大学Kian Ping Loh，华南理工大学彭新文教授报道了通过将金属离子前体固定在天然木材中，然后碳化转化为稳定的SACs，成功构建了一个稳固的SACs体系。

本文要点：

1）研究人员采用了一种改进的自上而下的方法，将SAC固定在层次化多孔碳上。通过制浆造纸工业中形成黑液的类似预处理工艺，利用金属离子前驱体（FeCl₃、CoCl₂、NiCl₂或CuCl₂）处理天然桦木，金属离子在预处理过程中强烈结合了木质素中的含氧基团，并破坏β-O-4醚键。然后，水热处理的木材在高温下用外源氮源（尿素）碳化，从而转化为稳定的SAC（Fe-T SACs，其中T代表热解温度）。

2）研究发现，通过优化金属与N₄的配位（金属=Fe、Co、Ni或Cu），发现其对三元环氧化合成6-甲氧基-2-苯基喹啉表现出优异的活性和选择性（68%），优于基准的Pd/C、Fe/C和均相FeCl₃催化剂。而密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe-N₄配位中心比Fe-C₂ N₂和Fe-C₁N₃催化中心具有更低的缩合和产物解吸反应势垒，从而提供了更高的反应效率。

所合成的碳基SAC的综合用途，再加上其可重复使用和可扩展性，使其在工业规模催化领域中具有广阔的应用前景。

Zhongxin Chen, et al, Iron Single Atom Catalyzed Quinoline Synthesis, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202101382

https://doi.org/10.1002/adma.202101382

11. ACS Nano：低温下具有高热电功率因数的纳米结构无机硫属化物-碳纳米管丝

柔性热电材料作为一种能量转换装置，能够与任意形状的热源进行保形接触，具有极大的吸引力。然而，性能较低的柔性热电材料的低性能并不能超越脆性无机热电材料，这无疑阻碍了它们的实际应用。近日，韩国科学技术研究院（KIST）Heesuk Kim，首尔大学Chong Rae Park报道了利用电子捕获（ECD）技术展示了一种在室温下具有优异功率因数的纳米结构的无机硫化物-碳纳米管（CNT）纱线。

本文要点：

1）纯CNT纱线具有优异的导电性和形状因数，可以方便地用作ECD中的电荷传输层，使Sb₂Te₃和Bi₂Te₃层均匀沉积在CNT表面。在脉冲电位分别为−0.35 V和−0.1 V时，CNT分别与Sb₂Te₃和Bi₂Te₃杂化，在120 °C热退火后表现出最佳的p型和n型TE特性。

2）实验结果显示，Sb₂Te₃−Bi₂Te₃−CNT杂化纱线在298 K时的功率因数分别为3425和2730 μW/(m·K²)，在目前所报道的柔性TE材料中具有最高的功率因数。

3）在纳米结构CNT丝出色的TE性能和形状优势的基础上，研究人员制备了具有150 个PN对的全CNT基柔性TEG，在ΔT=5 K和20 K时的最大功率密度分别为24和380 mW/m²。此外，将柔性TEG覆盖人体前臂等热源，可产生有意义的输出电压和功率。

这项研究为实现具有优异性能的柔性TE材料和用于自供电可穿戴应用的高度集成的TEG展示了一种极有前途的途径。

Taemin Lee, et al, Nanostructured Inorganic Chalcogenide-Carbon Nanotube Yarn having a High Thermoelectric Power Factor at a Low Temperature, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c02508

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02508

12. ACS Nano：太阳能可持续水生产：阳光-能源-水联系的先进技术

替代水资源（海水、微咸水、大气水、污水等）可以通过高效、节能、经济的方式转化为清洁的淡水，以应对全球水危机。近日，昆士兰大学Yusuke Yamauchi，Yusuf Valentino Kaneti，河海大学Tao Yang，Xingtao Xu等全面系统地概述了用于替代水资源利用的各种太阳能技术（即“阳光-能源-水的联系”），包括太阳能-热界面海水淡化 (STID)、太阳能-热膜海水淡化 (STMD) 、太阳能驱动的电化学海水淡化 (SED) 和太阳能热大气集水 (ST-AWH)。

本文要点：

1）通过分析由太阳能热转换引起的蒸发和冷凝过程的能量转移，作者提出了三种策略，用于将 STID 系统的蒸发率提高到理论极限以上，并设计全天候或全天运行的 STID 系统。

2）作者还详细介绍了另外两种太阳能驱动的海水或微咸水淡化技术（STMD和SED）的基本原理和当前研究热点。

3）此外，作者还在技术设计、材料进化、器件组装等方面涵盖了ST-AWH等太阳能技术。

4）最后，作者总结了这篇综合综述的内容，并讨论了不同类型的太阳能替代水利用技术的挑战和未来展望。

Zhengtong Li, et al. Solar-Powered Sustainable Water Production: State-of-the-Art Technologies for Sunlight–Energy–Water Nexus. ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.1c01590

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c01590