​5位院士，包信和、黄维、韩布兴、李玉良、陈忠伟等团队成果速递丨顶刊日报20210722

纳米人

2021-07-24

1. Nature Commun.：一种大容量小分子醌正极用于可充电水系锌有机电池

可充电水系锌有机电池是一种低成本的水溶液和锌金属负极储能技术，具有广阔的应用前景。同时，可以通过分子设计对有机正极材料的电化学性质进行系统的调节。近日，东北大学孙筱琪报道了为用于水系锌有机电池的tetraamino-p-benzoquinone（TABQ）小分子醌正极材料选择了特定的官能团。

本文要点：

1）研究发现，氢键抑制了升华，为各种电极处理提供了便利。而分子的高度对称性导致其在水溶液中的溶解度较低。更重要的是，由于氨基在弱酸性锌电解液中经历质子化，羰基的氧化还原与占主导的质子脱/嵌有关。此外，在TABQ中，通过氨基和羰基形成的氢键网络，以Grotthuss型机制实现了便捷的质子传导。因此，质子在TABQ中的插入动力学得到了增强。此外，尽管电解液中的质子浓度很低，但Zn²⁺的持续水解会产生足够的质子。

2）独特的质子传导方式使电荷转移和质子扩散的激活能低于300 meV，保证了TABQ正极具有303 mAh g^-1的高容量和优异的倍率性能，同时具有达1000次的稳定循环。

所提出的独特的质子传导方式为设计高性能水系电池有机电极材料提供了一个有前途的方向。

Lin, Z., Shi, HY., Lin, L. et al. A high capacity small molecule quinone cathode for rechargeable aqueous zinc-organic batteries. Nat Commun 12, 4424 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-24701-9

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24701-9

2. Nature Commun.：一种用于锂电池的高性价比、耐湿的氯化物固体电解质

锂离子导电氯化物固体电解质因其高离子电导率、易变形和氧化稳定性等物理化学特性而备受关注。然而，由于昂贵的原材料，这类无机快离子导体尚无法大规模使用。近日，中科大马骋教授报道了开发了一种具有高性价比和高性能的氯化物固体电解质，Li₂ZrCl₆。其原材料比其他氯化物固体电解质便宜一个数量级，这使得Li₂ZrCl₆成为目前唯一原材料成本（$ 1.38/m²）低于$10/m²（确保全固态电池竞争力的门槛）的氯化物固体电解质。同时，仍保持了出色的电化学性能。

本文要点：

1）由行星式球磨直接制备的Li₂ZrCl₆材料具有P3(—)m1对称性，在277~350 °C之间经历了向C2/m结构的相变。根据BVSE分析，这两种晶体结构似乎都不利于锂离子的输运，但由于强球磨引入的非周期性，球磨后的Li²ZrCl⁶具有0.81 mS cm⁻¹的理想室温离子电导率。此外，该材料易变形，可兼容4 V级正极材料。

2）实验结果显示，在没有任何硫化物固体电解质通常需要的额外正极涂层的情况下，Li₂ZrCl₆与4 V级正极颗粒（LiCoO₂和scNMC811）直接接触的全固态电池的初始库仑效率分别为97.9%和90.3%。除了氯化物固体电解质的这些共同优点外，Li₂ZrCl₆还表现出耐湿性，在相对湿度为5%时具有真正的耐湿性，而不是在湿度暴露后可很好地恢复，但仍然对湿度敏感（如Li₃InCl₆）。

Wang, K., Ren, Q., Gu, Z. et al. A cost-effective and humidity-tolerant chloride solid electrolyte for lithium batteries. Nat Commun 12, 4410 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-24697-2

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24697-2

3. Angew：调节轴向配位结构促进Cd单原子催化剂上的CO₂RR

目前，CO是所有CO₂电还原产品中最接近商业化的，同时可以用于合成更复杂的碳基燃料或有吸引力的原料，因此CO₂电还原为CO引起了人们的广泛关注。单原子催化剂（SACs）以其最高的原子利用率和对多种反应的高选择性而被认为是一类很有前途的催化剂。近日，中科院化学研究所韩布兴院士，Chunjun Chen，化学与精细化工广东省实验室Shoujie Liu报道了在第一性原理计算的指导下，发现Cd SACs具有良好的活化CO₂性能，同时，在Cd SACs中引入轴向配位结构不仅可以进一步降低CO₂还原的自由能垒，而且可以抑制析氢副反应（HER）。

本文要点：

1）研究人员设计并合成了一种优化的CdN₄S₁基团与碳纳米片结合的Cd SACs（CdN₄S₁/CN）。

2）结果表明，CdN₄S₁/CN催化剂具有优异的CO₂电还原为CO的性能。在H型电解池中，当电流密度为182.2 mA cm^-2时，CO的法拉第效率可达99.7%，周转频率可达73000 h^-1，远高于目前文献所报道的水平。

3）实验和密度泛函（DFT）结果表明，CdN₄S₁/CN催化剂出色的CO2RR性能得益于Cd原子的本征性质和独特的轴向配位结构。

这项工作为在理论计算的指导下设计高效催化剂提供了一个成功的实例。

Yahui Wu, et al, Boosting CO₂ Electroreduction over a Cadmium Single-Atom Catalyst by Tuning of the Axial Coordination Structure, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202105263

https://doi.org/10.1002/anie.202105263

4. Angew：一种用于制取氯乙烯的乙烷基催化工艺

使用乙烷作为生产聚氯乙烯（PVC）的平台分子将有助于降低生产这种塑料的原材料成本和CO₂排放，同时也是一个长期的挑战。近日，瑞士苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez报道了开发了一种温和条件下通过乙烷氯化反应实现高选择性（90%）、稳定（连续生产时间>50 h）生产1,2-C₂H₄Cl₂的工艺。

本文要点：

1）研究人员考察了不同催化体系在不同条件下乙烷的氯化反应，结果显示，包括过渡金属氧化物、氯化物和磷酸盐，稀土氧氯化物是优秀的催化体系，与最先进的1,2-C₂H₄Cl₂热裂解C₂H₆氧氯化技术相比，这将导致氯乙烯产量提高一个数量级。

2）研究发现，在乙烷氯化反应生产1,2-C₂H₄Cl₂中，氧氯化物具有活化C₂H₆和Cl₂气相反应生成的中间产物C₂H₅Cl的能力，以及抑制生成C₂H₄而降低氯效率的倾向。此外，催化剂的使用可以在低温下进行，抑制结焦，而氧缺乏能够避免CO_x形式的碳损失。

3）在广泛可用的载体中，氧化钛是1,2-C2H₄Cl₂生产的最佳载体，提高了EuOCl催化剂的性能，并能稳定运行40 h以上。

这些结果为建立以天然气为基础的聚氯乙烯生产工艺铺平了道路，是提高这种塑料的经济性和降低CO₂排放的关键。

Guido Zichittella, Javier Pérez-Ramírez, Ethane-Based Catalytic Process for Vinyl Chloride Manufacture, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202105851

https://doi.org/10.1002/anie.202105851

5. Angew：揭示电生成的Co³⁺和Co⁴⁺在选择性调节5-羟甲基糠醛氧化中的作用

钴（Co）基催化剂是用于5-羟甲基糠醛（HMF）电化学氧化最有前途的候选催化剂之一。然而，人们关于其内在活性位点和具体机制尚不清楚。近日，深圳大学骆静利教授，符显珠教授报道了揭示了电生成的Co³⁺和Co⁴⁺作为化学氧化剂在催化选择性HMF氧化中的不同作用。

本文要点：

1）综合电化学研究和产物分析实验结果表明，低电位下生成的Co³⁺对甲酰基氧化生成羧酸盐起排他性氧化剂作用，而Co⁴⁺对HMF分子中羟基的初始氧化是必需的。结果表明，当Co³⁺占主导地位时，HMF氧化的主要产物是氧化程度较低的HMFCA。在较高电位下，随着Co⁴⁺物种含量的增加，选择性向FDCA转移。

2）由于Co⁴⁺表现出明显更快的氧化动力学，因此Co⁴⁺介导的HMF氧化的RDS被确定为Co⁴⁺物种的电化学再生。这与Co³⁺介导的HMF氧化形成鲜明对比，在HMF氧化中，Co³⁺与甲酰基之间的化学反应是限速的。而计算结果与实验结果可以很好地吻合，即醇基的自发氧化需要Co⁴⁺发生。

这项工作首次报道了通过改变电催化剂的氧化态来选择性调节HMF氧化，其机理见解有望对合理设计更有效的电催化剂以实现有机底物的选择性和增值转化产生一定的指导意义。

Xiaohui Deng, et al, Understanding the Roles of Electrogenerated Co³⁺ and Co⁴⁺ in Selectivity-Tuned 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108955

https://doi.org/10.1002/anie.202108955

6. Nano Letters：二维一体式硫化物单分子膜用于高效光催化整体水分解

为了实现可规模化的太阳能氢气合成，开发能够用于整体水分解的可见光吸收光催化剂至关重要。虽然金属硫化物能有效地捕捉可见光，但长期以来，金属硫化物在水分解中的应用一直受到较差的抗空穴氧化能力的严重困扰。近日，北京理工大学张加涛教授，刘佳，中科大江俊教授报道了通过二维（2D）ZnIn₂S₄单分子膜与Ag⁺的简单水溶液阳离子交换反应获得了一种具有高效整体水分解性能的双缺陷（Ag掺杂剂和具有丰富悬垂S原子的纳米空穴）硫化物光催化剂。

本文要点：

1）制得的“一体式”光催化剂表现出优异的捕光能力，优化的载流子动力学，以及用于HER和OER的优异催化性能。

2）实验和理论研究结果显示，Ag-ZnIn₂S₄光催化剂中的纳米孔起到了活性中心的作用，而Ag掺杂剂及其周围环境提供了较高的H₂O和OH的吸附能，促进了水氧化过程，并有助于通过孔洞抑制硫化物光催化剂的光腐蚀。这些因素使得Ag-ZnIn₂S₄双缺陷光催化剂在整体水分解方面表现出与已报道的单相氧化物和氢氧化物光催化剂相比的竞争活性和稳定性。

研究结果为硫化物基光催化剂的活化和稳定提供了一种可行的方法，并有望为开发用于人工光合作用领域的窄带隙光催化剂提供新的途径。

Rongrong Pan, et al, Two-Dimensional All-in-One Sulfide Monolayers Driving Photocatalytic Overall Water Splitting, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02008

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02008

7. AEM：一种具有优异的锂、钠和钾离子储存和扩散性能的多孔3D硅-金刚炔

对于锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（NIBs）、钾离子电池（KIBs）等不同种类的碱金属离子电池，由于这些离子的直径和性质不同，能够同时用作这些电池负极的材料很少。为了实现多用途的相容性材料，需要预先设计其化学成分和空间构型，使其具有丰富的存储空间和有效的扩散路径。近日，中科院青岛生物能源与过程研究所黄长水研究员，中科院化学研究所李玉良院士报道了一种由丁二炔单元和SP³杂化的Si原子组成的三维（3D）结构清晰的富炔烃材料，硅-金刚炔（Si-DY）。

本文要点：

1）金刚石状骨架结构保证了Si-DY的稳定性，而共轭炔键提供了良好的电荷导电性、大量的活性储存位点和均匀的空穴作为碱金属离子的扩散通道。这些优点使得Si-DY在作为多功能负极方面具有巨大潜力。此外，通过四乙炔基硅烷（TES）在铜（Cu）表面的交叉偶联反应，制备的Si-DY薄膜可以很好地控制并直接用作电极，而不需要进一步的处理。

2）理论计算结果表明，多孔Si-DY特别适合于存储Li、Na和K等离子，其理论容量分别为3674、2810和1945 mAh g⁻¹。实验结果显示，Si-DY作为LIB、NIB、KIB、甚至软包电池的负极表现出优异的电化学性能，包括高的可逆容量（用于LIB、NIB和KIB，在电流密度为50 mA g⁻¹时分别达到2350、812和512 mAh g⁻¹）、优异的倍率性能（在5000 mA g⁻¹时，容量为980 mAh g⁻¹）和超长循环稳定性（5000次循环）。

这些果表明，所设计的Si-DY作为一种多功能的能源应用材料具有巨大的应用潜力。

Ze Yang, et al, Porous 3D Silicon-Diamondyne Blooms Excellent Storage and Diffusion Properties for Li, Na, and K Ions, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202101197

https://doi.org/10.1002/aenm.202101197

8. AFM：载流子分布可调的自组装促进传递膜用于乙烯/乙烷分离

促进传递膜（FTM）是一项具有前瞻性的技术，同时引发了许多能源密集型气体分离的革命。然而，尚没有关于FTMs中载流子分布的精确操纵，以及纳米尺度的膜结构可视化的报道。近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授，天津大学姜忠义教授报道了通过质子型离子液晶盐（PILS）、多元醇和乙烯传输载体的简单离子/分子自组装，构建了一种具有可调载流子分布的FTM，实现了亚埃尺度乙烯/乙烷（0.416 nm/0.443 nm）的高效分离。

本文要点：

1）通过优化膜内离子/分子组成对非共价相互作用的精细调控， FTM具有双连续的纳米结构，从而形成连续的载流子线和巨大的3D互联乙烯传输通道，并得到了分子动力学模拟（MD）和同步小角和广角X射线散射（SWAXS）的验证和可视化。

2）所设计的FTMs同时表现出超高的选择性、优异的乙烯透过率和稳健的长期稳定性，超过了以前报道的乙烯/乙烷分离膜。

这项研究首次清晰描绘了FTMs内载体分布的图景，同时对膜结构的深入了解将有助于设计高性能的能量密集型气体分离膜。

Haozhen Dou, et al, Self-assembled Facilitated Transport Membranes with Tunable carrier Distribution for ethylene/ethane Separation, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202104349

https://doi.org/10.1002/adfm.202104349

9. EnSM：低成本碘化钾正极材料用于高效储钾

钾离子电池（KIBs）具有成本低、能量密度高等优点，是一种极具吸引力的电化学储能技术。目前报道的用于KIBs正极的候选材料均局限于插层型材料。这些材料的工作机制都涉及到离子键合的刚性骨架中大体积K-离子的反复插层和脱层，这往往导致反应动力学迟缓、结构变形不可逆和循环稳定性差等问题。近日，北京航空航天大学朱禹洁教授报道了首次将KI作为一种极有前途的KIBs正极材料。

本文要点：

1）研究发现，KI正极材料的钾化电位约为3.1 V（vs.K⁺/K），可逆容量为149.5 mAh g⁻¹。

2）电化学和光谱表征表明，氧化还原反应按溶解-沉淀反应途径进行，其中包含高溶解度的KI₃中间体，这导致了穿梭效应和容量衰减。根据Li-S化学原理，采用电解质调节和隔板改性相结合的方法，大大提高了KI的循环稳定性。在550次循环后仍保持95.5%的容量保持率。

这项工作有望促进基于溶解-沉淀反应机理的高性能电极材料的进一步发展。

Leqing Deng, et al, Potassium Iodide as a Low-Cost Cathode Material for Efficient Potassium-Ion Storage, Energy Storage Materials (2021)

DOI：10.1016/j.ensm.2021.07.025

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.025

10. EnSM：亚氨基二乙腈诱导合成分散均匀、界面结合强的二维PdNi/Ni@纳米碳片用于空气阴极中高效的双功能电催化剂

开发兼具高效、稳定、导电的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的双功能电催化剂是开发可充电锌空气电池的关键一步。基于亚氨基二乙腈(IDAN)独特的分子结构，近日，南京师范大学唐亚文教授，Gengtao Fu报道了以IDAN为有机配体，提出了一种新的、简单易行的有机金属配位聚合物（OCP）策略，成功制备了锚定PdNi和Ni纳米颗粒的分级多孔N掺杂纳米碳片（PdNi/Ni@N-C）。

本文要点：

1）IDAN分子是一种独特的仲氨基化合物，其中两个氢原子被氰甲基取代。氰基和亚氨基都可以与金属前体配位，形成OCP聚合物。氰基-M²⁺配合物的低自旋平面四方构型和氨基-M²⁺配合物的高自旋四面体构型诱导了2D和0D杂化物的形成。这种设计不仅增加了催化剂暴露的催化位点数量，而且为加速电荷/质量转移提供了一条“高速公路”，并防止颗粒因与碳基质紧密结合而聚集。

2）开发的PdNi/Ni@N-C对ORR和OER表现出出色的双功能电催化活性和稳定性，在10 mA cm⁻²时，对ORR有0.89 V的正半波电位，对OER有360 mV的低过电位，超过了商业贵金属基准催化剂。同时，通过理论计算分析了PdNi的合金化效应，确定了ORR/OER的潜在活性中心。此外，PdNi/Ni@N-C作为可充电液态和柔性全固态锌空气电池中的空气阴极，具有高功率密度、低充放电电压间隙和长寿命等优异性能。

这项工作为开发用于高效储能和转化的电催化剂提供了一种潜在的分子设计策略。

Zhijuan Li, et al, Iminodiacetonitrile induce-synthesis of two-dimensional PdNi/Ni@carbon nanosheets with uniform dispersion and strong interface bonding as an effective bifunctional eletrocatalyst in air-cathode, Energy Storage Materials (2021)

DOI：10.1016/j.ensm.2021.07.027

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.027

11. ACS Catal.：邻近金属迁移对双功能复合材料催化合成气制烯烃的影响

尽管氧化物-沸石（OXZEO）双功能催化剂的接近程度在合成气转化为轻烯烃中起着关键作用。然而，目前人们尚没有很好的阐明其潜在机制，同时最佳接近程度也有待确定。近日，中科院大连化物所潘秀莲研究员，包信和院士报道了以ZnCrO_x-SAPO-34和MnO_x-SAPO-34为例，揭示了由于减少了传质限制，缩短了与减小到微米尺寸的颗粒的接近度，从而有利于催化反应。

本文要点：

1）在ZnCrO_x-SAPO-34催化剂上，CO转化率达到60.0%，轻烯烃选择性为75.5%，轻烯烃时空产率为0.24 g g_cat^-1 h^-1。

2）研究发现，在纳米尺度下由于金属物种的迁移和中间交换，不同的活性中心之间可能会发生相互作用，这可能会显著改变它们的性质。例如，在反应条件下，锌物种迁移到SAPO-34上，形成Zn-OH，优先于Brønsted酸中心，这导致了由于强化加氢而导致低碳烯烃选择性的下降。同时，可以利用含有较少酸性中心的沸型上进行缓解。相比之下，MnO_x在反应条件下不发生迁移，同时MnO_x-SAPO-34催化剂的低碳烯烃选择性则表现出“越近越好”的特点。

这些发现对进一步开发类似的双功能催化剂具有重要意义。

Yi Ding, et al, Effects of Proximity-Dependent Metal Migration on Bifunctional Composites Catalyzed Syngas to Olefins, ACS Catal. 2021

DOI: 10.1021/acscatal.1c01649

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01649

12. Small：具有优异集成光电性能的二维有机半导体晶体的仿生分子设计策略

作为光电应用的前提，通过可控工艺制备出高质量的二维有机晶体（2DOCs）至关重要。迄今为止，除了传统的物理外延方法和低效的基于机械剥离的自上而下的方法外，自下而上的溶液自组装方法，包括再沉淀法、溶液外延法等，已经被广泛用于生长形状、尺寸和厚度可控的2DOCs。

近日，南京工业大学黄维院士，刘举庆教授，李银祥博士后报道了受自然界中二维双层类脂膜的启发，提出了一种独特的超分子“推-拉”协同自组装2DOCs的策略，在保持层内二维生长组装的同时，有效地抑制了层间三维堆积。

本文要点：

1）研究人员设计了一个由平面超分子“吸引子”和非平面空间“排斥子”组成的模型分子PF-Py，用于溶液自组装过程。得到了具有精准结构的2DOCs，包括晶体纳米片和具有层状两亲性填料的毫米级晶体薄膜，这类似于活体生物的细胞膜。

2）由于特殊的填充模式，这种2DOC具有出色的综合光电性能，具有7.8×10−2 cm² V⁻¹ s⁻¹的高迁移率，55%的高结晶态光致发光量子产率，以及5.51 µJ cm⁻²的优异的深蓝激光特性。

这种超分子协同策略推动了用于高性能光电子学的二维有机半导体晶体的设计。

Yin-Xiang Li, et al, A Bio-Inspired Molecular Design Strategy toward 2D Organic Semiconductor Crystals with Superior Integrated Optoelectronic Properties, Small 2021

DOI: 10.1002/smll.202102060

https://doi.org/10.1002/smll.202102060