9篇JACS速递，俞书宏JACS，鲍哲南JACS，张华JACS丨顶刊日报20210723

纳米人

2021-07-24

1. Nature Chem.："金属-苯-金属"结构分子合成、芳香性基态三重态研究

Baird法则提出含有含有4n个π电子的分子具有三重态芳香型，但是想在简单分子结构中实现这种基态电子结构较为困难，因为分子容易发生结构畸变从而形成较高单重态-三重态的能带结构。有鉴于此，加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long等报道发现一种稳定苯双自由基阳离子的方法，发现通过与双核Gd配体配位能形成一种反式三明治结构，该结构中双核Gd配体与苯分子之间产生磁交换耦合作用，因此得以稳定苯的双阳离子自由基状态。

本文要点：

1）作者合成了组成为 [K(18-crown-6)(THF)₂]₂[M₂(BzN₆-Mes)]（M=Y, Gd; BzN₆-Mes=1,3,5-三[2′,6′-(N-均三甲苯)二甲基氨基-4′-叔丁基苯基]苯）的分子，该分子中三角形配体与两个三价Y/Gd金属在苯分子的两面分别配位，形成了反三明治分子结构。在该分子中，Gd³⁺通过反铁磁交换作用稳定三重态，并且导致三重态成为分子的基态。通过单晶X射线表征、化学位移计算验证了该分子具有芳香性，这个发现与Baird规则相符。

2）反三明治分子的合成。以H₆BzN₆-Mes分子作为底物，先后分别与M(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂反应、与KC₈/18-冠-6反应，因此分子与金属离子发生自组装，得到双核M金属与苯配位的分子。

3）作者在本文相关研究中，揭示了分子结构的对称性、分子中的磁交换耦合作用能够增强有机分子特定电子结构的稳定性，合成了一种三重态处于稳定状态的π分子体系，而且在这种三重态中发现芳香性。

Gould, C.A., Marbey, J., Vieru, V. et al. Isolation of a triplet benzene dianion, Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-021-00737-8

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00737-8

2. Sci. Adv.：构象调节型三维电催化剂用于高性能燃料电池电极

非负载型铂电催化剂用于聚合物电解质膜燃料电池具有良好的电化学稳定性，但由于其极薄、孔隙率低，导致比表面积不足、传质阻力大。近日，韩国科学技术研究院（KIST）Jin Young Kim，韩国科学技术院（KAIST）Yeon Sik Jung报道了通过对单个Pt纳米线构建块进行打印，构建了一类独特的具有3D可用于高性能燃料电池电催化剂。

本文要点：

1）通过使用纳米转移印刷（nTP）将Pt纳米线的2D阵列顺序堆叠来构建具有3D调节结构的Pt纳米结构（PtNAs）。nTP是一种强大的综合技术，可用于获得各种3D构建块设计以及优化3D组件的几何形状和功能。

2）这些PtNAs具有明显的优势。与商用Pt/C相比，其具有较少的弯曲传质途径，同时活性物质利用效率更高。结果表明，性能最好的PtNA在半电池中的比活性是普通Pt/C催化剂的1.88倍以上，最大功率密度比普通Pt/C催化剂在一个单电池中的最大功率密度高出43%。

3）研究人员对这些新设计的PtNAs催化剂进行了理论和实验分析，根据观察到的优异性能和耐久性揭示了3D结构参数与催化性能之间的重要关系。

Jong Min Kim, et al, Conformation-modulated three-dimensional electrocatalysts for high-performance  fuel cell electrodes, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abe9083

http://advances.sciencemag.org/content/7/30/eabe9083

3. JACS：一种本征可伸缩高性能聚合物半导体的设计策略：结合共轭刚性稠环和庞大的侧基

可伸缩和可整合的电子器件最近被广泛应用在可穿戴电子产品和生物医疗设备。目前，人们已经报道了几种实现可伸展电子器件的方法，例如几何工程以及使用本质上可伸缩的电子材料。其中，具有本征可伸缩的聚合物半导体因其低成本、可大面积印刷和高密度器件制造而有望广泛应用于可伸缩电子器件中。然而，同时具有电子性能和机械拉伸性能的可伸缩材料开发仍然是一个挑战。

近日，受先前关于刚性稠环芳香族结构报道的启发，美国斯坦福大学鲍哲南教授报道了提出了一种设计本征可伸缩的高性能聚合物半导体的策略。在聚合物中用刚性共轭稠环取代前面描述的柔性共轭断裂连接基，它们仍然能够沿着聚合物主干保持共轭。此外，在稠环上引入体积较大的侧基来诱导无定形结构域的形成将潜在地有助于改善拉伸性。

本文要点：

1）研究人员设计并合成了一系列聚合物。对于结晶部分，选择了3,6-双(噻吩-2-基)二酮吡咯（TDPP）和噻吩[3,2-b]噻吩（TT）单体，它们具有良好的溶液加工性和良好的载流子迁移率。对于非晶段，设计了两种刚性共轭稠环，并在苯基DBTTT（Ph-DBTTT）体系中引入了两个苯环作为侧基。理论上，取代基与主链形成较大的二面角，减少了π堆积的倾向。而在在IDT体系中，研究了增加苯基侧链的IDT单体（IDT-2T）及其衍生物（IDT-3T和IDT-4T）。这些刚性稠环在主链上桥联了sp³碳原子，允许连接大量的取代基，这可能有助于降低生成的聚合物的强烈聚集倾向，降低结晶度。此外，在苯侧基团的对位用较长的烷氧基链取代了烷基链，以进一步控制聚集性和结晶度。

2）将这些刚性稠环组装到聚合物骨架上后，研究人员对其形貌、机械性能和电学性能进行了全面的表征和比较。结果显示，在IDT体系中，聚合物PIDT-3T-OC12-10%表现出良好的电性能和机械性能。在全可伸缩晶体管测试中，聚合物PIDT-3T-OC12-10%在75%应变下表现出0.27 cm² V⁻¹ s⁻¹的迁移率，并在25%应变下经历数百次拉伸−释放循环后仍保持其迁移率。

研究结果表明，引入共轭刚性稠环，结合适当的大分子侧基，是开发本征可伸缩高性能聚合物半导体的有效途径。

Deyu Liu, et al, A Design Strategy for Intrinsically Stretchable High-Performance Polymer Semiconductors: Incorporating Conjugated Rigid Fused-Rings with Bulky Side Groups, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04984

https://doi.org/10.1021/jacs.1c04984

4. JACS：三维有序通道中的微化学工程用于提高电催化

电极反应（包括传质和表面反应）的动力学在电催化中至关重要，其强烈地决定了表观反应速率，特别是在纳米结构的电催化剂上。然而，人们在优化具有合适的组成、形貌和晶体设计，以最大限度地提高电催化性能的特定催化剂的动力学方面仍然面临重要的挑战。近日，中科大俞书宏院士，Hui-Jun Jiang，刘建伟报道了提出了一种理论指导的微化学工程（MCE）方法来调节动力学，从而优化三维（3D）有序交联通道（3DOC）中的电催化甲醇氧化反应（MOR）性能。

本文要点：

1）研究人员从电极表面的自由能密度函数出发，建立了一个综合的动力学模型，以精确地调控电催化动力学，进而控制MOR的性能。

2）研究人员利用用动力学计算方法研究了不同通道尺寸3DOC微反应器的传质和电子传递。增加通道尺寸将促进向催化剂表面的传质，但会削弱反应的垂直电子传递。在最佳通道尺寸下，传质和电子传递达到平衡，从而优化了电催化性能。通过平衡这种竞争可在3DOC上实现最佳的MOR性能。

3）研究人员通过牺牲模板阻断剂和原位电化学刻蚀实验构建了高度有序和互联的3DOC结构。通过调节模型催化剂的通道尺寸，测试模型反应MOR的电催化性能，火山型通道尺寸相关的性能验证了动力学模拟的结果。

这一涉及电催化反应微环境下的传质和电子传递的新型MCE概念有望为结构催化剂的设计和进一步提高催化性能开辟新的途径。

Qing-Xia Chen, et al, Microchemical Engineering in a 3D Ordered Channel Enhances Electrocatalysis, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04653

https://doi.org/10.1021/jacs.1c04653

5. JACS：Pt特定晶面的晶格扩张改善电催化活性

金属催化剂特定晶面的晶格工程对于改善催化反应活性而言非常关键，而且对于深入理解晶面调控的晶格工程对催化活性改善影响非常有用。有鉴于此，香港城市大学张华等报道发展了一种两步反应合成方法实现Pt的特定晶面晶格扩张效应，具体在Pt催化剂的Pt(100)晶面、(111)晶面上实现晶格扩张，而且通过晶格扩张改善电催化活性。

本文要点：

1）首先作者通过在Pd晶粒的外延生长，随后通过氢原子插嵌将Pd转化为PdH_0.43，分别合成了两种分别暴露Pt(100)、Pt(111)晶面的Pd@Pt核壳结构催化剂。Pd核的晶格扩张导致Pt壳结构晶胞增大，因此显著改善了Pt(100)、Pt(111)晶面上的醇氧化反应活性。在甲醇氧化、乙醇氧化反应中，Pt的质量比活性分别达到32.51 A mg_Pt^-1、14.86 A mg_Pt^-1，分别是市售Pt/C催化剂的41.15倍、25.19倍。

2）通过DFT计算模拟，作者发现Pt(100)、Pt(111)晶面显著提高的催化反应活性是因为晶格扩张导致改善OH吸附。本文研究结果为纳米材料晶格调控实现提高特定晶面的电催化活性提供经验，同时为发展高效率催化剂提供指导。

Guigao Liu, et al, Hydrogen-Intercalation-Induced Lattice Expansion of Pd@Pt Core–Shell Nanoparticles for Highly Efficient Electrocatalytic Alcohol Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05856

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05856

6. JACS：一种表面结合过渡金属的纳米晶催化剂用于诱导光催化顺序电子转移

多相光催化并不常见，但可以为诱导新的化学转化提供独特的途径，也可以用于能量转换，即光子中的能量可以被化学键捕获。近日，圣地亚哥州立大学Yong Yan报道了利用受控的阳离子交换反应开发了一种独特的“合并”光催化剂，其基于纳米晶（NCs）作为光吸收剂，以及促进空穴转移到NC表面结合的过渡金属Cu催化剂。

本文要点：

1）研究人员通过在室温下将所制备的CsPbBr₃ NCs暴露在Cu(I)X（X=Cl，Br，I）的溶液中，轻松得到了Cu掺杂的Cu：CsPbBr₃ NCs光催化剂。

2）研究发现，基于溶液的阳离子交换反应在NC表面产生了Cu(I)活性中心，为超快的内球电子转移（ET）（约20 ps）从光吸收体到金属中心提供了途径，并代表了一种独特的方法，不同于采用通过光诱导的外球ET进行操作的双重共催化系统。

3）复合催化剂既包括Cu位点过渡金属催化中心，又含具有光活性的光吸收剂。其中，Cu位点起着两个重要的作用：i）与基底配位；ii）吸引钙钛矿NCs的价带（VB）上的光生空穴，从而导致结合底物的顺序氧化。得益于这一独特的Cu活性中心，多相光催化剂可用于合成TON（周转数）在44600以上的N−N杂环配合物。

该光催化剂易于通过可控的阳离子交换反应制备，为多相光催化提供了新的机会。

Jovan San Martin, et al, A Nanocrystal Catalyst Incorporating a Surface Bound Transition Metal to Induce Photocatalytic Sequential Electron Transfer Events, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00503

https://doi.org/10.1021/jacs.1c00503

7. JACS：基于机器学习的Fe催化费托合成中CO活化的原位活性中心

原位生成的碳化铁（FeC_x）是工业上铁基催化剂上费托合成（FTS，CO+H₂→长链烃）的关键组分。然而，尽管已经经过了一个多世纪的研究，然而，由于FeC_x结构和CO加氢机理的复杂性，真正的活性中心仍然存在很大的争议。近日，复旦大学刘智攀教授，商城研究员报道了利用机器学习，在FTS条件下探索了数以百万计的FeC_x体和表面候选结构，从而解决了CO活化的活性中心问题。

本文要点：

1）研究人员在没有实验先验输入的情况下，首先构建体相的热力学凸包，然后识别低表面能表面，评估CO和H的吸附能力，最后确定CO活化的最低能量反应路径。

2）研究人员获得了丰富的FeC_x结构和CO加氢途径的信息：i）Fe₅C₂，Fe₇C₃和Fe₂C是FTS下生成烯烃的三个稳定的体相，其中Fe₇C₃和Fe₂C有多个能量接近简并的大块晶体相；ii）这些大块相只有三个低表面能表面，即χ-Fe₅C₂(510)，χ-Fe₅C₂(111)和η-Fe₂C(111)，暴露了可以吸附的Fe位；iii）通过直接解离的CO活化可以发生在表面C空位（例如，势垒为1.1 eV），这些空位是通过加氢动态所产生。

这些原子水平的理解有助于建立结构-活性关系和设计性能更好的FT催化剂。

Qian-Yu Liu, Cheng Shang, Zhi-Pan Liu, In Situ Active Site for CO Activation in Fe-Catalyzed Fischer−Tropsch Synthesis from Machine Learning, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI：10.1021/jacs.1c04624

https://doi.org/10.1021/jacs.1c04624

8. JACS：环戊二烯酮的Ir催化剂实现金属-配体协同C-H键活化

对有机分子中的C-H键进行氧化加成，生成含有金属-碳化学键的中间体，在金属有机化学中非常重要，有鉴于此，东京大学Shuhei Kusumoto、Kyoko Nozaki等报道通过制备环戊二烯酮修饰铱(I)作为催化剂进行C-H键氧化加成，该催化剂分子能够用于活化多种sp²、sp³型C-H键，包括己烷、甲烷分子的C-H键，作者通过H/D交换反应实验验证。

本文要点：

1）当环戊二烯酮配位的铱(I)分子与硝基甲烷反应，环戊二烯酮配体将还原为羟基环戊二烯配体，同时被夺一个氢原子的硝基甲烷配位到Ir金属上，展示了这种金属-配体协同C-H键活化氧化加成反应。
2）反应机理研究结果显示，该反应中的C-H键切断过程通过底物分子中的极性官能团或者靠近的Ir催化剂分子辅助实现，作者发现当配体的缺电子性增加，该反应能够更好的进行，这种规律与经典的金属中心氧化加成C-H键切断反应方法学明显不同。这种反应规律很好的与提出的反应机理互相印证，说明C-H键切断反应过程伴随着Ir金属中心向环戊二烯酮配体的2电子转移。

Takuya Higashi, et al, Heterolytic Oxidative Addition of sp² and sp³ C–H Bonds by Metal–Ligand Cooperation with an Electron-Deficient Cyclopentadienone Iridium Complex, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06714

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06714

9. JACS：CO₂加氢反应中界面吸附CO抑制反应生成烃类产物

人们对CO₂转化为CO和烃类的反应进行了长达数十年的研究，但是该反应中的相关详细机理过程、催化剂-功能之间的关系仍未得到很好的理解，有鉴于此，加州大学伯克利分校Enrique Iglesia等报道对CO₂氢化转化反应的基元步骤进行研究，随后在分散的Ru纳米粒子（6-12 nm）上考察573 K反应温度CO₂加氢反应具体情况，通过光谱表征、动力学研究、同位素标记等方法结合，提出CO_２加氢、CO加氢反应之间密不可分的相互关系，得出此类反应中CO吸附中间体难以反应是催化活性较低的主要原因。

本文要点：

1）作者发现CO_２加氢、CO加氢反应生成CH_４的过程中都需要通过氢辅助方法切断化学吸附CO中间体分子的强C≡O键，作者通过同位素标记法，发现 C¹⁶O₂–C¹⁸O₂–H₂混合气体在暴露的Ru原子上切断CO₂分子C-O键非常容易进行，该活化CO₂反应步骤中生成界面吸附结合CO分子、O原子，随后O原子通过与H反应生成H₂O。

2）从CO₂分子出发生成CH₄的动力学过程受到阻碍，这不是因为CO₂分子中的C-O键惰性导致，而是因为生成CO中间体的过程较为困难所导致。CO分子中含有强度比CO₂更强的C≡O键，这种中间体在CO₂加氢反应、CO加氢反应中处于近饱和覆盖在催化剂表面。

3）本文的研究结构说明，通过光谱表征、同位素实验表征、动力学研究之间结合，揭示了CO₂加氢反应受到阻碍产生的原因来自界面CO吸附分子。本文发展的研究方法能够对催化剂中的本质反应速率进行研究，对揭示催化剂纳米粒子的结构和组成对CO₂-H₂反应的活性、产物选择性影响非常重要。

Haefa Mansour, et al, Mechanistic Connections between CO₂ and CO Hydrogenation on Dispersed Ruthenium Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04298

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04298

10. JACS：普适性方法合成硅杂环烷烃

小环状硅基分子是重要的主族有机硅烷分子，广泛应用于有机合成领域。其中3-硅杂氮杂环丁烷是一种非常独特的环状硅有机分子，分子环状结构中含有硅原子、氮原子，该分子并未受到广泛研究，因为目前还没有普适性的合成方法，而且该分子对空气气氛敏感。有鉴于此，四川大学宋振雷等报道了一种合成3-硅杂氮杂丁烷有机分子的普适性方法，以空气气氛中稳定存在的分子前体RSO₂NHCH₂SiR₂CH₂Cl合成得到。作者将合成的3-硅杂氮杂环丁烷与端炔进行Pd催化扩环反应，反应生成3-硅杂四氢吡啶以及广泛的硅杂环状有机分子衍生物。该反应具有较好的官能团兼容性，促进发展含Si原子的功能性分子。

本文要点：

1）合成3-硅杂氮杂丁烷。以R₂Si(CH₂Cl)₂与RNHBoc在DMF中反应，加入K₂CO₃在60 ℃中反应，得到空气气氛中稳定的RSO₂N(Boc)CH₂SiR₂CH₂Cl，随后通过TFA室温处理消除Boc保护基，得到RSO₂NHCH₂SiR₂CH₂Cl。

2）3-硅杂丁烷、端炔合成硅杂环有机分子。RSO₂NHCH₂SiR₂CH₂Cl、端炔作为反应物，以Pd(PPh₃)₂Cl₂作为催化剂，加入0.2倍量ZnI₂，2倍量DBU碱，在120 ℃中反应，合成了硅杂二氢吡啶。

Wanshu Wang, et al, 3-Silaazetidine: An Unexplored yet Versatile Organosilane Species for Ring Expansion toward Silaazacycles, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04667

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04667

11. JACS：β2AR-Gs复合物的活化过程

G蛋白偶联受体（GPCRs）是一类重要的膜受体蛋白家族，在视觉、嗅觉、激素等多种跨膜信号转导过程中起着重要作用。它们还与许多人类疾病（老年痴呆症、心脏病等）有关，因此是常见的药物靶点。因此，了解GPCR激活过程的细节是一项非常重要的任务。无论是在稳定的端点态还是在可能的中间态，各种类型的GPCRs晶体结构都得到了确认。然而，激活过程的具体机制仍不清楚。例如，目前还不完全清楚G蛋白何时释放核苷酸，α5上的关键残基如何参与偶联过程并进一步影响结合特异性。有鉴于此，香港中文大学的白晨等研究人员，探究了β2AR-G_s复合物的活化过程。

本文要点：

1）研究人员通过自由能分析表明，当结合腔半开放时，二磷酸鸟苷（GDP）分子可以从G_s蛋白中释放出来。

2）这发生在过渡到G_s开放状态的过程中，这是系统构象变化的速率决定步骤。

3）研究人员还解释了实验观察到的突变后反应屏障变化的减速效应。

4）此外，研究人呢有还鉴定了α5上潜在的关键残基，并通过定点突变验证了它们的重要性，这说明即使对于复杂的生物物理系统，计算工作也具有预测价值。目前的工作方法可应用于其他感兴趣的生物物理系统。

Chen Bai, et al. Exploring the Activation Process of the β2AR-Gs Complex. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c03696

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03696

12. EES：基于低温烧结的全固体厚膜氧化物正极用于高能固态电池

与传统的液体电池相比，固态电池（SSBs）可以显著提高电池的安全性和能量密度。一项关键技术是固体电解质。NASICON型Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LATP）具有高的氧化电位和离子导电性，是一种极具吸引力的正极固体电解质。然而，由于其对大多数正极材料的较大界面电阻，以及获得高质量密度所需的高温烧结过程中的热力学不稳定性，其应用受到了严重限制。近日，华盛顿大学Jihui Yang教授，Jun Liu报道了采用一种“低温”烧结添加剂来改善电子和Li⁺离子在SSE LATP与传统正极材料之间的界面输运。

本文要点：

1）研究人员通过原位低熔点液相烧结法构建了一种薄的、渗流的、混合导电的中间相。这些混合导电中间相极大地改善了动力学，导致具有高负载良的固体LATP/LiCoO₂复合正极容量高达6 mAh cm⁻²。而对于富Ni正极材料，其可以达到10 mAh cm^−2，这可以获得能量密度超过400 Wh kg^-1的SSB电池。此外，与使用氧化物和硫化物SSE的最先进正极相比，复合正极的面容量分别提高了10倍和3倍。

研究工作为SSBs中间相的设计提供了新的思路，同时需要进一步研究添加剂在制造高能、高质量密度电极和SSBs中的作用。

X. Han, et al, All Solid Thick Oxide Cathodes Based on Low Temperature Sintering for High Energy Solid Batteries, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01494C

https://doi.org/10.1039/D1EE01494C