这篇Nature Catalysis，证实质疑！
催化计
2021-07-25
第一作者：Jonathan Hwang, Reshma R. Rao通讯作者：Livia Giordano, Yang Shao-Horn图1. 钙钛矿La1−xSrxCoO3界面NOx氧化示意图金属氧化物上NO分子的吸附和氧化反应是环境化学、大气化学领域的重要研究课题，有鉴于此，麻省理工学院Livia Giordano, Yang Shao-Horn等报道通过研究界面氧活性，发现在组成为La1−xSrxCoO3的钙钛矿材料中，O的2p轨道与Fermi能级之间的关系是决定NOx分子吸附、界面覆盖程度、NO氧化反应动力学的关键。通过DFT计算、常压XPS表征验证NO分子更容易吸附在界面氧原子位点上，而非金属位点。DFT计算发现，NO、NO2分子容易吸附在界面氧原子而不是Co原子上，通过Sr位点取代，界面氧位点的活性提高，吸附强度得以增强，对应于Fermi能级与O 2p轨道的能量更加接近。作者通过常压XPS实验证实(001)晶面La1−xSrxCoO3在氧气气氛中的NO吸附。在氧位点进行NO吸附（-NO-Ooxide-）位点数目在温度升高至200 ℃持续增加，同时温度高于200 ℃后，由于吸附能力进一步提高，NO2吸附（-NO2-Ooxide-）位点数目随温度升高而增加，同时NO-Ooxide-位点数目降低。进一步的，当随后吸附NO、NOx的La1−xSrxCoO3暴露于CO气氛，NO、NOx将还原为N吸附物种，通过GC气相色谱能够探测发现N2产生。总之，通过Sr掺杂，NO2吸附能力得以增强和停留，因此当暴露于CO气氛中，反应生成更多类氮气吸附物种、N2吸附物种。NO氧化反应动力学研究发现界面活性氧的反应性呈火山型变化，其中当组成为La0.8Sr0.2CoO3的时候，本征催化活性最高，同时催化活性达到目前最优异的Pt基催化剂。这种火山型催化反应活性变化规律是因为提高NO吸附能够提高氧化反应动力学，同时太强的NO吸附作用显著毒化表面氧位点、阻碍反应动力学。因此，由于两种规律结合，形成了火山型活性变化规律。钙钛矿材料的物理化学性质、催化反应活性能够很好的进行调控，因此在NOx氧化、硝酸盐储存-还原（NSR）领域具有广泛应用前景，与昂贵的Pt族贵金属相比具有更大价格优势、比二元氧化物催化剂在NO催化反应过程中的稳定性更好。目前人们主要通过调控钙钛矿材料B位金属离子提高NO催化氧化活性，其中人们发现B位点修饰Co能够很好的改善催化反应过程中NOx中间体的反应活性。比如相关研究中发现La0.9Sr0.1CoO3比市售Pt基催化剂的NO氧化为NO2催化反应转化率更高，Pt基催化剂的转化率为55 %，La0.9Sr0.1CoO3的转化率达到86 %。相关研究中将这种优异的催化活性归结于降低吸附NO2中间体的稳定性，提高NO2脱附动力学。目前，界面金属位点催化理论的可靠性受到质疑：人们发现，通过提高表面氧物种的催化活性，降低O 2p能带Fermi能级，实现调控钙钛矿材料的物理化学性质、电子结构，能够提高氧交换反应动力学、产氧反应动力学、锂离子电池的碳酸盐电解质脱氢反应动力学；有研究发现提高的NO氧化反应动力学与表面氧交换动力学的提高有关。因此，作者对La1−xSrxCoO3在NO催化氧化反应过程中，表面氧的关键催化作用进行研究，发现通过增强NO吸附、同时中间体生成硝酸盐降低对催化剂毒化，因此实现了更好的催化活性。图2. NOx在La1−xSrxCoO3表面吸附的理论研究NO分子吸附。作者首先通过DFT计算对(001) La1−xSrxCoO3 (x=0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00)界面上NO分子吸附在氧位点、CoO2结构Co位点进行比较，发现NO在界面氧位点上能够更好的吸附。当La1−xSrxCoO3含有更多的Sr2+原子对La3+在A位点掺杂，NO更容易在氧原子位点吸附，同时NO分子在界面Co原子位点的吸附随着Sr掺杂并未产生显著改变，并不利于NO分子吸附。DFT计算结果显示，在氧原子上更容易吸附的原因在于NO分子前线轨道与表面电子云密度之间的耦合，在氧原子上吸附伴随着更加显著的电子转移。在氧原子位点吸附时，导致表面Co原子的还原、Co原子磁动量的改变，因为界面晶格氧转变为NO-Ooxide。同时，NO在Co原子上吸附模型不会产生明显的电子转移，同时吸附能结果也说明并不利于NO在Co原子上吸附。NO2分子吸附。作者发现，NO2分子在界面氧位点上的吸附同样在界面氧原子上更有利，而且NO2比NO的吸附作用更强，因为吸附形成的-NO-Oxide、-NO2-Ooxide对比，其中N原子价态分别为+3、+5。总之，与NO吸附情况非常类似，当催化剂上掺杂更多的Sr或者界面O原子2p轨道更加靠近Fermi能级，NO2吸附作用更强。图3. NO分子La0.8Sr0.2CoO3的常压XPS吸附作者通过AP-XAS表征，验证了NO、NO2在La1−xSrxCoO3上的吸附与DFT计算的结论一致。作者考察了La1−xSrxCoO3 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6)几个不同Sr掺杂样品对NOx吸附作用的变化规律，当逐步提高Sr的掺杂量，在200 ℃或者更低的温度，-NO、-N吸附的比例逐渐降至完全消失，同时其中主要的吸附物种为-NO2、-NO3；在275 ℃或者更高的温度，逐步提高Sr的掺杂量并不会显著影响NO吸附物（-NO-Ooxide）吸附物种的数量，这是因为高温导致NO容易发生脱附导致，单质提高Sr的掺杂量在高温条件中有助于NO2吸附物（-NO2-Ooxide）的数量提高，这是因为NO2的吸附强度比NO吸附更高。总之，常压XPS表征验证了Sr掺杂有助于NO、NO2的吸附。作者随后考察了界面吸附NO、NO2通过与CO反应能够在界面上还原生成-N等物种，随着在界面气氛中引入更多的CO，更多的NO、NO2得以还原为-N，同时在气相色谱GC中能够观测N2气体生成。作者验证了La1−xSrxCoO3上进行NOx存储-还原的催化过程的机理，验证了DFT计算结果中关于Sr掺杂能够改善NO2在界面氧位点上吸附和存储的结论，通过实验验证了NO2吸附物种能够与CO反应生成-N吸附物和N2。作者在塞流反应器PFR（plug-flow reactor）中对NO/O2混合气体在La1−xSrxCoO3催化剂上氧化为NO2的情况进行研究，揭示其NO转化率、质量活性，随后通过BET测试表面积获得NO氧化为NO2的比活度。通过界面氧位点作为催化活性位点，得到TOF的情况，其中La0.8Sr0.2CoO3在175 ℃中反应的TOF达到2.3×10-4 s-1，这个催化反应效率达到目前最优异的Pt基催化剂（Pt/SiO2：3×10-6 s-1，反应温度227 ℃；Pt/γ-Al2O3：2×10-4 s-1，反应温度190 ℃）、文献报道的高性能La0.9Sr0.1CoO3催化剂（1.8×10-4 s-1，反应温度175 ℃）。进一步的，当La1−xSrxCoO3的组成发生变化时，催化剂的TOF呈现火山型变化规律，在LaCoO3和La0.8Sr0.2CoO3之间变化时，TOF逐渐增加，但是当掺杂更多的Sr时，TOF逐渐降低。作者发现La1−xSrxCoO3催化剂中存在两种催化反应机理，分别为硝酸盐-介导催化反应机理、氧空穴介导催化反应机理。在TOF达到峰值的La0.8Sr0.2CoO3催化剂上，硝酸盐介导催化反应、氧空穴介导催化反应都能够很好的进行，因此导致催化活性达到最好。此外，作者还对经典的金属位点催化反应机理提出质疑。作者在DFT计算中发现NO2在金属位点上吸附的过程在能量上高于比在氧原子位点上吸附，因此在热力学上金属位点上的吸附并无优势。此外，NO在界面金属位点上氧化生成NO2的能垒是在氧位点上氧化的10倍，因此作者认为界面氧位点是反应位点，而不是界面金属位点。XPS和反应动力学实验数据都验证了吸附和活化位点是处于界面氧原子上，而非界面金属位点。Hwang, J., Rao, R.R., Giordano, L. et al. Regulating oxygen activity of perovskites to promote NOx oxidation and reduction kinetics. Nat Catal (2021). DOI: 10.1038/s41929-021-00656-4https://www.nature.com/articles/s41929-021-00656-4
