顶刊日报丨胡良兵、戚亚冰、王泉明、郭少军、臧双全、葛子义等成果速递20210724

纳米人

2021-07-25

1. Nature Commun.：全无机钙钛矿Cs₂SnI₆上的单原子Pt-I₃位点用于高效光催化制氢

有机-无机卤化铅钙钛矿是一类在光催化制氢方面具有巨大潜力的新型半导体材料，但其光催化活性低、有机物不稳定，尤其是铅的毒性问题一直困扰着它的发展。近日，北京大学郭少军教授报道了报道了一种锚定新型原子分散的Pt-I₃物种的抗溶解环保型钙钛矿（PtSA/Cs₂SnI₆），以实现室温下在HI水溶液中高效的光催化制氢。

本文要点：

1）研究人员首先在过量HI溶液存在下，通过乙酸铯和乙酸锡（II）的一锅水热处理合成Cs₂SnI₆，然后浸渍Pt配合物。随后，在H₂/氩气氛中于160 ℃下活化1 h，得到了PtSA/Cs₂SnI₆。

2）研究发现，PtSA/Cs₂SnI₆中的Cs₂SnI₆具有出色的HI水溶液耐受性，这对于在钙钛矿型HI分解体系中获得优异的光催化稳定性非常重要。值得注意的是，PtSa/Cs₂SnI₆催化剂对氢气的光催化活性达到创纪录的70.6 h⁻¹/Pt，约为Pt纳米颗粒负载的Cs₂SnI₆钙钛矿催化剂的176.5倍，并具有优异的循环耐久性。

3）电荷载流子动力学研究结合理论计算表明，PtSA/Cs₂SnI₆光催化性能的显著提高源于Pt-I₃位点独特的配位结构和电子性质，以及强金属-载体相互作用效应，其不仅可以极大地促进电荷的分离和转移，而且大大降低了析氢的势垒。

这项工作为促进钙钛矿复合材料高效制氢开辟了一条新的途径。

Zhou, P., Chen, H., Chao, Y. et al. Single-atom Pt-I₃ sites on all-inorganic Cs₂SnI₆perovskite for efficient photocatalytic hydrogen production. Nat Commun 12, 4412 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-24702-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24702-8

2. Joule：通过微调微结构形态制备刚性18.5%和柔性15.9%效率的有机电池

有机太阳能电池(OSC)具有重量轻、机械柔韧性和卷对卷可加工性等诸多优点，并且功率转换效率(PCE)提高了18%以上。因此，将结晶小分子结合到主体二元系统中以微调薄膜形态被证明是提高有机太阳能电池 (OSC) 光伏性能的有效方法。中国科学院宁波材料技术与工程研究所葛子义等人设计并合成了两种化学结构相似的小分子供体 G17 和 G19，作为第三组分掺杂到高效二元体系中是进一步提高OSC的PCE。

本文要点：

1）研究发现，含G17的sp3-碳π桥具有非晶取向，而硅取代的G19则表现出极其有序的边缘取向。当掺杂到D18-Cl:Y6宿主系统中时，基于G19的三元器件的功率转换效率 (PCE) 显著提高，达到18.53%，这是OSC中最高的PCE 之一。相比之下，基于G17的三元OSC仅具有相对较低的17.13%的PCE。相应地，基于G19三元活性层的柔性OSC获得了15.9%的优异PCE。这些结果强调，加入高度有序的分子供体是构建高效 OSC 的有效方法。

Zhenyu Chen et al. Small-molecular donor guest achieves rigid 18.5% and flexible 15.9% efficiency organic photovoltaic via fine-tuning microstructure morphology, Joule, 2021

DOI：10.1016/j.joule.2021.06.017

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121003056

3. EES：PbCl₂对MAPbI₃的表面稳定性增强的原子级研究

将一定量的Cl离子掺入甲基铵碘化铅(MAPbI₃)钙钛矿薄膜中以及这些掺入的 Cl离子如何影响这些薄膜的结构和电子特性一直是值得深入研究的课题。冲绳科技大学院大学戚亚冰和苏州大学Wanjian Yin等人通过一系列的表征技术、理论计算和分子动力学计算等研究，在原子尺度上全面研究了Cl在MAPbI₃中的掺入情况。

本文要点：

1）采用扫描隧道显微镜、X 射线光电子能谱、紫外和逆光电子能谱对Cl在 MAPbI₃中的掺入进行了详细表征。在Cl浓度为14.8 ± 0.6%时，扫描隧道显微镜图像证实了Cl离子在MAPbI₃表面的结合。通过密度泛函理论和分子动力学计算发现，从热力学和动力学的角度的MAPbI₃的最高表面稳定性。该研究结果表明，Cl浓度对MAPbI₃的表面带隙和稳定性是至关重要的。

Afshan Jamshaid, Zhendong Guo et al. Atomic-scale insight into the enhanced surface stability of methylammonium lead iodide perovskite by controlled deposition of lead chloride， Energy Environ. Sci., 2021

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee01084k#!divAbstract

4. EES：Janus木材蒸发器用于高盐度水的可持续离网脱盐

太阳能热蒸发是一种很有前途的节能海水淡化技术，但太阳能吸收器上的盐积累和系统寿命是阻碍其广泛应用的主要挑战。近日，美国普林斯顿大学任志勇教授，马里兰大学胡良兵教授报道了开发出一款可持续的Janus木材蒸发器，它克服了上述挑战，并在高盐水中实现了创纪录的高蒸发效率，而高盐水是最难通过脱盐处理的水源之一。

本文要点：

1）Janus蒸发器具有不对称的表面润湿性，顶层充当疏水太阳能吸收器，具有防水和抗盐性，而底部亲水木材层允许快速补水和卓越的隔热性。

2）实验结果显示，利用Janus蒸发器，20%NaCl溶液在1个日照下的蒸发效率为82.0%，并在10个周期的长期试验中实现了持久的耐盐性。在所有已报道的耐盐janus蒸发器中，这种janus 木材蒸发器具有最高的蒸发效率，也是最可持续的蒸发系统。

3）为了确保Janus 木材蒸发器对环境的影响，研究人员首次对太阳能蒸发系统进行了生命周期评估（LCA），此外，将Janus 木材蒸发器与其他新兴的Janus蒸发器和高压海水淡化系统进行比较，以评估每个系统在提取、制造和使用阶段的相对含碳量。

考虑到制作简便、木质材料广泛、成本低、性能稳定以及全球变暖的可能性相对较低，Janus木材蒸发器有望成为可持续海水淡化和ZLD的解决方案。

X. Chen, S. He, M. Falinski, Y. Wang, T. Li, S. Zheng, D. Sun, J. Dai, Y. Bian, X. Zhu, J. Jiang , L. Hu and Z. J. Ren, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01505B

https://doi.org/10.1039/D1EE01505B

5. Angew：一种基于不可燃有机电解质的高电压锌有机电池

由于水溶液中锌的腐蚀和锌枝晶的形成，大多数已报道的水系锌电池的优异性能往往都是在负极低锌利用率（<0.6%）和负极低质量负荷(<3 mg cm^-2)的情况下实现。近日，复旦大学王永刚研究员报道了提出了一种用于锌有机电池的新型有机电解质，即三氟甲基磺酸锌（Zn-TFMS），溶解于碳酸丙烯酯（PC）和磷酸三乙酯（TEP）的混合溶剂中。

本文要点：

1）在该电解液中，PC溶剂提供了较高的介电常数，可以解离紧密结合的Zn²⁺离子和阴离子，而TEP溶剂通过提供较高的供氧体密度改善了锌盐在电解液中的溶解度，并使得电解液具有不可燃性。因此，优化的PC/TEP比电解液具有较高的安全性、较高的离子电导率和较宽的稳定电位窗口。此外，该电解液还能促进镀Zn/剥离的顺利进行，并防止不必要的Zn腐蚀。

2）研究人员利用优化后的电解液，制备了锌//聚三苯胺复合材料（PTPAn）全电池。通过原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析，证实了PTPAn正极在该电解液中发生了p型氧化还原反应。在充电过程中，PTPAn正极（C-N）失去一个电子而带正电（C=N⁺），然后与电解液中的阴离子（TFMS^-）结合以平衡电荷。而放电过程则与充电过程相反。

3）实验结果表明，Zn//PTPAn全电池具有高电压（最大电压为2.0 V，平均电压为1.5V）和高倍率性能。特别是，即使正极中PTPAn的质量负载量较高（16 mg cm^-2），也仍然具有长循环寿命（2400次），同时负极也具有较高的Zn利用率（3.5%）。此外，得益于固有安全性，锌有机电池可以在60 °C下工作。

本工作为锌电池电解液的设计提供了一种新的思路。

Xuan Qiu, et al, A High-voltage Zn-Organic Battery Using Non-flammable Organic Electrolyte, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108624

https://doi.org/10.1002/anie.202108624

6. Angew：一种结构新颖、具有出色CO₂电还原性能的配体保护的Au₅₅团簇

Au纳米团簇在过去的几十年里取得了极大的进展，已经报道的Au纳米团簇具有精确的组成和结构。其中，含有55个Au原子的Au纳米团簇作为一类神奇的团簇材料，在实验和理论上都得到了人们广泛的研究。近日，清华大学王泉明教授报道了采用直接还原法制备了一种新型的Au₅₅纳米团簇，其组成为[Au₅₅(p-MBT)₂₄(Ph3P)₆](SbF₆)₃（p-MBT= 4-methylbenzenethiolate）。

本文要点：

1）单晶X射线衍射表明，这种Au₅₅纳米团簇具有面心立方（FCC）Au₅₅核，不同于Schmid等人提出的Au₅₅(Ph3P)₁₂Cl₆中著名的双壳立方八面体排列。同时，Au₅₅团簇具有宽的光学吸收带和能量带隙（E_g=1.28 eV）。

2）研究发现，无氯化物是形成这种新型Au₅₅团簇的关键，否则会得到棒状的[Au₂₅(SR)₅(PPh₃)₁₀Cl₂]²⁺。因此，这种在无卤化物存在的情况下进行合成反应的策略为膦/硫醇盐共同保护的金属纳米团簇开发打开了大门。

3）实验结果显示，Au₅₅纳米团簇对CO₂电化学还原为CO具有很高的催化活性和选择性，与可逆氢电极相比，在-0.6 V时的CO法拉第效率达到94.1%。研究发现，Au₅₅团簇的小尺寸面心立方结构使其具有优良的催化性能，而配体对角Au原子的覆盖和配体的疏水性有助于CO的选择性。因此，这种面心立方结构的Aau纳米团簇为设计先进的CO₂还原催化剂，并在原子水平上研究结构-性质关系提供了一个有价值的平台。

Xian-Kai Wan, et al, Ligand-Protected Au₅₅ with a Novel Structure and Remarkable CO₂ Electroreduction Performance, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108207

https://doi.org/10.1002/anie.202108207

7. Angew：无热解合成路线制备酸性条件氧还原催化剂

酸性条件氧气还原对燃料电池等可再生能源设备至关重要。然而，催化过程的许多方面仍然不确定，特别是在酸性和碱性介质中的活性差异很大。因此，迫切需要设计和合成模型催化剂来确定它的活性中心和失活机制。近日，郑州大学臧双全，Peng Peng，北京化工大学Zhonghua Xiang等报道了一种无热解合成路线来制备用于酸性氧还原的催化剂（CPF-Fe@NG）。

本文要点：

1）作者制备了具有 Fe-N-C 位点的全共轭酞菁骨架（CPF-Fe），并将其与 N 掺杂的石墨烯组合（CPF-Fe@NG）。引入 N 掺杂的石墨烯改变了活性位点的电子结构。与纯 CPF-Fe 相比，Fe-N 活性位点周围的电子密度受石墨烯上的掺杂氮调节，可在 ORR 时高效捕获质子。

2）通过引入去质子化过程，作者将 ORR（氧还原反应）活性从碱性条件扩展到酸性条件。CPF-Fe@NG 表现出优异的性能，半波电位为 853 mV（vs. RHE），在 1 M HClO₄ 中循环 10000 次后具有良好的稳定性。

3）该无热解路线也可用于组装燃料电池，最大功率密度为 126 mW cm^-2。

该工作为 ORR 过程提供了新的见解，对优化用于机理研究和实际应用的催化剂至关重要。

Ying Zang, et al. Pyrolysis-free synthesized catalyst towards acidic oxygen reduction by deprotonation. Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202106661

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106661

8. Angew：碳点/氧改性氮化碳异质结光催化剂的高效空穴捕获用于在中性条件下提高CO₂生产甲醇的性能

以CO2为原料，通过人工光合作用生产醇是提供可持续燃料的一条很有前途的途径。由于与缓慢的光反应相比，快速的电荷弛豫，和醇产物的氧化，其性能仍不能令人满意。在过去的几十年里，通过不同的途径，包括光电化学、助催化剂的优化和异质结光催化剂的开发，CO₂还原效率得到了明显提高。这些过程会使用昂贵且不可持续的牺牲试剂或大量的水作为电子/质子供体。后者包括光电子CO₂还原和光空穴水氧化，通常要面临快得多的电荷复合和析氢副反应的竞争。因此，将CO₂还原与纯水氧化相结合极具挑战性。

近日，伦敦大学学院唐军旺教授，帝国理工学院Robert Godin报道了展示了一种独特的策略，用水作为唯一的电子供体，通过改变氮化碳（CN）中的末端和连接基，并与接受空穴的碳点（CD）形成连接，来改善CO₂还原为甲醇的性能。

本文要点：

1）瞬态吸收光谱（TAS）测定结果显示，将CN中的部分N原子替换为FAT中的O原子，光激发后俘获电子密度较低，空穴强度较高。

2）光谱研究还表明，CD可以在FAT上发生深陷阱之前，在亚微秒的时间尺度上从FAT中提取空穴，以保持空穴的反应性，增加有效电子的数量，从而有利于CO₂还原到甲醇的6电子还原反应。

3）实验结果显示，与Cd/CN相比，Cd/FAT表现出显著提高的可见光光催化CO₂和水转化为甲醇的性能。在420 nm处测得CD/FAT的IQY为5.9%，比报道的Cd/CN的IQY高近3倍。此外，研究还发现，光催化性能与CD的结晶度、负载量和pH有关。

这项工作不仅为碳循环闭合铺平了可持续的道路，而且激发了人们对聚合半导体的光物理理解和结构设计。

Yiou Wang, et al, Efficient Hole Trapping in Carbon Dot/Oxygen-Modified Carbon Nitride Heterojunction Photocatalysts for Enhanced Methanol Production from CO₂ under Neutral Conditions, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202105570

https://doi.org/10.1002/anie.202105570

9. Angew：使用四功能七氟丁酸酐优化电极/电解质界面和锂离子通量/溶剂化

可充电锂金属电池 (LMB) 的安全性和电化学性能主要受有机液体电解质中添加剂的影响。低成本的电解质添加剂可以参与界面反应以调节固体电解质界面 (SEI) 的组成以提高 LMBs的性能。然而，大多数报道的添加剂在电解质中具有单一功能，电池性能在一定程度上受到限制。为了突破这些限制，需要多功能添加剂同时优化电极/电解质界面并促进稳定的SEI和正极电解质界面（CEI）层的形成。近日，湖南大学马建民研究员等人报导了以七氟丁酸酐（HFA）作为四功能添加剂，以优化电极/电解质界面处SEI的组成和结构。

本文要点：

1）提出了以七氟丁酸酐（HFA）作为四功能添加剂，富氟HFA的还原/氧化分解促进了均匀的无机SEI和致密的CEI的形成，从而在充电过程中实现稳定的锂沉积并抑制过渡金属离子的溶解。此外，HFA优化了锂离子溶剂化以实现稳定的锂沉积/剥离，并作为表面活性剂增强电解质对隔膜的润湿性以增加锂离子通量。

2）具有1.0 wt% HFA电解质的对称Li||Li电池Li||NCM622电池在 1.0 mA cm^-2下具有超过340 h的优异循环性能，容量为 0.5 mAh cm^-2，而 Li||NCM622 电池在 250 次循环后仍保持高容量保持率，即使在15C下也保持出色的倍率性能。

Jianmin Ma, et al. Optimizing Electrode/Electrolyte Interphases and Li-ion Flux/Solvation with Qua-functional Heptafluorobutyric Anhydride. Angew. Chem. Int. Ed. 2021.

DOI：10.1002/anie.202107957

https://doi.org/10.1002/ange.202107957

10. Angew：WS₂纳米片的可扩展合成用于碱-酸电催化硫离子回收与制氢

WS₂纳米片具有广泛的应用前景，但其在大规模合成方面仍面临着巨大的挑战。

近日，中科院福建物构所温珍海研究员报道了报道了一种可靠的、可扩展的、通用的合成方法，以高产量制备TMDs（WS₂和MoS₂）纳米片（NSs）。

本文要点：

1）研究人员通过低温熔盐辅助工艺制备了WS₂ NSs。反应物发生在300 °C的液态熔盐中，冷却到室温后变成固体。该合成方法可以在简单的实验室设置中比较容易的扩大规模以生产58.23 g WS₂ NSs，因此具有用于大规模生产WS₂ NSs的可行性。合成的WS₂ NSs呈片状，与相邻的NSs随机堆积形成纳米片。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，WS₂ NSs的厚度约为4.1 nm。

2）所制备的WS₂ NSs在酸性条件下对HER具有良好的催化性能，在碱性条件下对硫离子（S^2-）氧化反应（SOR）具有良好的催化性能，具有较高的活性和显著的稳定性。用WS₂ NSs作为阳极和阴极双功能电催化剂构建的碱酸电化学池，具有自供电或低电量制氢和回收硫离子的功能。

Luocai Yi, et al, Scalable  Synthesis  of  WS₂  Nanosheets  for  Alkali-acid Electrocatalytic Sulfion Recycle and H₂ Generation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108992

https://doi.org/10.1002/anie.202108992

11. AFM综述：柔性电子皮肤基本功能研究进展

受人体皮肤的启发，出现了由应变传感器、压力传感器、剪切力传感器、温度传感器、湿度传感器等各种柔性传感器和精密电路组成的电子皮肤（e-skins），以模仿人体皮肤的传感功能。近日，田纳西大学Zhanhu Guo研究员和杭州师范大学朱雨田研究员报道了柔性电子皮肤基本功能研究进展。

本文要点：

1）介绍了电子皮肤的基本功能，包括应变、压力、剪切力、温度和湿度等多种传感能力，以及其他功能，包括电子皮肤的自愈能力、拉伸性和透明度。系统地总结了实现每个单独功能的材料、实现机制和策略。随后，总结了具有巧妙集成设计的电子皮肤的一些主要进展和应用。

2）提出开发可媲美人体皮肤的高性能电子皮肤，是一项系统工程，需要多方努力。首先，各种类型的传感器是电子皮肤必不可少的组成部分，需要开发具有优越性能和与其他传感器更好兼容性的新型传感器。目前，大多数电子皮肤传感器来源于可拉伸的电子导体，其具有一些不可避免的缺点，例如不透明和不稳定。一些其他类型的可拉伸导体，例如离子凝胶，可能是制造电子皮肤传感器的有希望的候选者。其次，将不同的电子皮肤元件组合在一起时，还需要一些精细的电路和结构设计，这需要材料科学和微电子科学的结合。

Jianwen Chen, et al. Recent Progress in Essential Functions of Soft Electronic Skin. Adv. Funct. Mater. 2021, 2104686.

DOI：10.1002/adfm.202104686

https://doi.org/10.1002/adfm.202104686

12. AFM: 液流电池膜中 Zr-MOF 启用的可控离子筛分和质子电导率

具有有序通道的膜是控制液流电池中离子筛分和质子电导率的关键。MOF具有丰富的孔径和功能可调性，因为它们易于修饰有机配体和金属离子/簇。Zr-MOFs 具有可调孔径和质子电导率的特性，以及卓越的酸稳定性，使其成为有前途的液流电池系统膜材料。然而，Zr-MOFs 在液流电池应用中的巨大潜力尚未得到充分探索。近日，华东理工大学Zhi Xu研究员和天津工业大学黄康研究员等人报道了MOF-801/MOF-808二元复合膜在液流电池中的应用

本文要点：

1）将具有可变孔结构和通道特性的两种酸稳定的Zr金属有机骨架（MOF-801和MOF-808）作为填料引入非氟化磺化聚（醚醚酮）（SPEEK）。与具有较小三角形窗口（≈3.5 Å）的MOF-801结合的膜成功地将分子筛分特性转化为液流电池膜，从而在40-120 mA cm^-2下提高了库仑效率（98.5-99.2%）。

2）相比之下，MOF-808的更多亲质内部互连通道产生更快的质子传输通路，与原始 SPEEK 膜（91.7-78.9%）相比，40-120 mA cm^-2下的电压效率（93.7-84.1%）显着增加。通过调节离子筛分和质子电导率，MOF-801/MOF-808二元复合膜在钒氧化还原液流电池系统中表现出同步改善的性能。

Li Xin, et al. Zr-MOF-Enabled Controllable Ion Sieving and Proton Conductivity in Flow Battery Membrane. Adv. Funct. Mater. 2021, 2104629.

DOI: 10.1002/adfm.202104629

https://doi.org/10.1002/adfm.202104629