上海交大Nature，中科院上海光机所Nature丨顶刊日报20210725

纳米人

2021-07-26

1. Nature：EGFR激活限制了肝癌对乐伐替尼的反应

上海交通大学覃文新，翟博，周伟平及荷兰癌症研究所René Bernards合作，用以激酶组为中心的 CRISPR-Cas9 遗传筛选，表明表皮生长因子受体 (EGFR) 的抑制在肝癌中与乐伐替尼是联合致死的。EGFR 抑制剂吉非替尼（gefitinib）和乐伐替尼的组合在体外对表达 EGFR 的肝癌细胞系和体内异种移植肝癌细胞系、免疫活性小鼠模型和患者来源的 HCC 肿瘤小鼠中显示出有效的抗增殖作用。（来源：上海交通大学）

Jin, H., Shi, Y., Lv, Y. et al. EGFR activation limits the response of liver cancer to lenvatinib. Nature (2021).

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03741-7

2. Nature：基于激光尾流场加速器的 27 纳米自由电子激光

中国科学院上海光学精密机械研究所李儒新，刘建胜及王文涛共同通讯在Nature 在线发表题为“Free-electron lasing at 27 nanometres based on a laser wakefield accelerator”的研究论文，该研究通过使用基于激光尾流场加速器的电子束，在指数增益范围内展示了波荡器辐射放大的实验演示。放大的波荡器辐射通常以 27 纳米为中心，每次发射的最大光子数约为 10^10，产生的最大辐射能量约为 150 纳焦。在设备中的三个波荡器中的第三个中，辐射功率的最大增益约为 100 倍，证实了在指数增益机制中的成功操作。该研究结果构成了使用激光尾流场加速器进行自由电子激光的原理验证演示，并为开发基于该技术并具有广泛应用的紧凑型 X 射线自由电子激光器铺平了道路。（来源：中国科学院上海光学精密机械研究所）

Wang, W., Feng, K., Ke, L. et al. Free-electron lasing at 27 nanometres based on a laser wakefield accelerator. Nature 595, 516–520 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03678-x

3. Chem：主客体阴离子识别的超分子水凝胶：用于阳离子释放的片状水凝胶材料

超分子水凝胶在材料、环境、和药物化学等领域具有巨大的应用潜力，在药物控制给药系统中具有重要的应用价值。由于凝胶内相互作用的可逆性，超分子水凝胶对各种物理和化学刺激极具吸引力，尤其是在对生命科学中极具重要性的阴离子和生物(宏观)分子的情况下。然而，在阴离子响应型水凝胶体系中，阴离子通常被用作通过竞争凝胶剂相互作用或调节凝胶的物理性质来破坏凝胶结构的手段。而极少有关于阴离子在非凝胶体系中诱导水凝胶形成的报道。

近日，捷克马萨里克大学Vladimı ´r Sindela ´r，Zoran Kokan报道了一种基于bambus[6]尿素阴离子受体（BU）的水凝胶系统。

本文要点：

1）研究发现，尽管BU本身不是凝胶剂，但它在碘化物或高氯酸盐存在下可以选择性地形成水凝胶。

2）NMR、ATR-IR和单晶X射线表明，BU对阴离子的识别主导了水凝胶的形成。此外，研究人员利用SAXS、低温扫描电镜和全息照相等手段研究了该网络结构的凝胶化机理和片层性质。流变学表征表明，该水凝胶性能稳定，强度较高。而在生理盐水溶液中，水凝胶通过阳离子置换释放出阳离子，导致凝胶到凝胶的转变。

3）作为模型药物，胆碱衍生物可以从水凝胶中缓慢释放。因此，这种简单的水凝胶系统有望启发基于主客体阴离子识别的智能材料的设计，以实现特定带电物种的释放或封存。

Kokan et al., Supramolecular hydrogelation via host-guest anion recognition: Lamellar hydrogel materials for the release of cationic cargo, Chem (2021)

DOI：10.1016/j.chempr.2021.06.024

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.024

4. Matter：双金属-有机骨架中的位点定向还原工程用于高效规模化选择性催化

将金属有机骨架（MOF）定向加工成具有所需结构和性能的独特杂化材料是探索MOF化合物增强功能和潜在应用的关键科学挑战。近日，东北大学付昱教授，中科院沈阳金属所齐伟研究员报道了提出了一种位点选择性还原策略来精确地控制多金属MOF晶体中的加工过程，以获得MOF/纳米颗粒复合材料，可以用图形的方式描述为“瓶子里装船”(Ship-from-a-Bottle)。

本文要点：

1）该策略的原理是基于不同MOFs（金属团簇）氧化还原能力的差异，将其定义为还原势能（E_reduction），实现多金属MOF晶体中活性部分的可控工程，以形成金属纳米结构，同时保持整体MOF的结构完整性。通过对多金属MOF结构的合理设计和后处理，研究人员已经成功地制备了包括蛋黄壳型、嵌入型和分散型在内的各种层次型MOF/纳米颗粒复合材料。

2）所提出的合成策略不仅将MOFs和金属纳米结构的优点结合在一起，而且有效地控制纳米颗粒在主体MOFs基质中的空间分布和结构组成，使复合材料在催化和传感等领域具有独特的性能。例如，具有蛋黄壳层结构的杂化材料（Co-B@ZIF-8）结合了纳米金属催化剂的优良性能和微孔MOF独特的分子筛分特性，是催化酮类化合物分子尺寸选择加氢反应的理想纳米反应器，具有高活性和高稳定性。

所提出的MOFs/纳米颗粒杂化催化剂具有良好的结构，为揭示催化中结构-功能关系和物理化学性质的机理研究提供了一个巨大的模型平台。

Bai et al., Site-directed reduction engineering within bimetal-organic frameworks for efficient size-selective catalysis, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.06.038

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.06.038

5. EES：富缺陷原子薄铋的工程导电网络实现具有具有行业兼容的电流密度和稳定性的CO₂还原制取甲酸盐

CO₂电化学还原反应（CO₂RR）是一种极有前途的制取高附加值、易回收液体产物的途径。然而由于缺乏高效、坚固的电催化剂，其仍然是一个巨大的挑战。近日，中科院福建物构所朱起龙研究员报道了首次组装了一种自支撑的大尺寸三维多孔铋系导电网络（Bi-ene-NW），作为高效的超结构电催化膜（ECM），其中原子薄的Bi-烯具有丰富的边缘位缺陷并相互连接，从而使活性中心高度暴露。

本文要点：

1）Bi-ene-NW ECM可以作为一种催化阴极，在宽电位窗口和大电流密度下表现出前所未有的CO₂RR制取甲酸盐的性能。

2）当集成到流动电池中的气体扩散电极（GDE）中时，Bi-ene-NW 能够为甲酸盐生产提供高达560 mA cm^-2的行业兼容电流密度。此外，在高电流密度下连续工作500 h以上也具有超稳定性，没有明显的活性衰减。

3）Bi-ene-NW出色的性能离不开其丰富的可及位点，高本征活性、多个相互连接的通道和出色的质量/电荷传输导电性。研究人员通过Operando ATR-IR和理论计算进一步阐明了Bi-ene中粗糙的平面边缘和面内孔隙边缘的丰富缺陷有利于稳定*OCHO中间体。

Min Zhang, et al, Engineering conductive network of atomically thin bismuthene with rich defects enables CO₂reduction to formate with industry compatible current densities and stability, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01495A

https://doi.org/10.1039/D1EE01495A

6. JACS：Cu/ZnO(0001(—))表面上Cs诱导的用于C−C偶联和CO₂加氢合成乙醇的活性中心

CO₂是一种主要的空气污染物，如何高效地将其转化为乙醇或高级醇是多相催化领域面临的一大挑战，并引起了人们用于基础科学研究和商业应用的极大兴趣。近日，美国布鲁克海文国家实验室Ping Liu，José A. Rodriguez报道了在ZnO(0001(—))衬底上共沉积Cs和Cu用于催化CO₂加氢合成甲醇和乙醇。比较了CS/Cu(111)，Cu/ZnO(0001(—))，Cs/ZnO(0001(—))和Cu/Cs/ZnO(0001(—))表面上的CO₂加氢反应。因此，可以分别研究Cs−Cu，Cu−ZnO，Cs−ZnO和Cu−Cs−ZnO界面的催化性能，这些界面的组分可以具有不同的氧化态和结构。

本文要点：

1）研究人员使用催化测试、X射线光电子能谱(XPS)测量、密度泛函(DFT)计算和动力学蒙特卡罗(KMC)模拟等手段研究了这些结构精准表面的行为。XPS结果表明，从Cs/Cu(111)到Cu/Cs/ZnO(0001(—))催化剂的反应机理发生了明显的变化。Cs对C−C偶联的促进作用是Cs、Cu和ZnO组分协同作用的结果，从而在表面形成CH_x和CH_yO物种。

2）DFT和KMC模拟结果显示，Cs的沉积在Cu−Cs−ZnO界面引入了具有独特结构的多功能位点，特别是能够促进与CO₂的相互作用，从而主要通过甲酸盐途径合成甲醇。更重要的是，研究人员发现，Cs的沉积能够将CHO的结合调节到可以促进HCOOH通过甲酸盐途径分解为CHO，同时又可以进一步加氢为甲醇。

3）研究发现，对CHO结合的微调也可以使CHO对能够紧密地对齐，以促进C−C偶联，并最终促进乙醇的合成。

这项研究开辟了新的途径，以实现CO₂在应用广泛的低成本Cu基催化剂上高活性和选择性地转化为高级醇。

Xuelong Wang, et al, Cesium-Induced Active Sites for C−C Coupling and Ethanol Synthesis from CO₂ Hydrogenation on Cu/ZnO(0001̅) Surfaces, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03940

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03940

7. Angew：以木质素为原料可持续生产苄胺

木质素催化转化为杂原子功能化化学品对实现生物精炼具有重要意义。近日，中科院大连化物所Changzhi Li报道了设计了一种在有机胺存在下将木质素β-O-4模型化合物直接转化为苄胺和苯酚的新策略。

本文要点：

1）催化转化过程包括C-α-OH的脱氢、C-β-O键的氢解和在Pd/C催化剂存在下的还原胺化。实验数据表明，脱氢反应先于其他两个反应进行，仲胺在转化过程中既是还原剂，又是胺源。

2）研究人员通过两步法证明了“木质素制取苄胺”的概念。这是首次实现了从木质素合成苄胺，为可再生生物质可持续合成苄胺提供了新的机会，并扩大了生物质转化的产品库，以满足未来的生物炼油需求。

Bo Zhang, et al, Sustainable production of benzylamines from lignin, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202105973

https://doi.org/10.1002/anie.202105973

8. Angew：具有80%光热转换效率的二氟硼酸配合物用于NIR-II光热治疗

近红外II区(NIR-II, 1000-1700 nm)吸收的小型有机光热剂(SOPTAs)具有良好的生物相容性和较深的组织穿透性，因此在光热治疗领域中具有很好的应用前景。然而，如何设计NIR-II吸收的SOPTAs仍然是一个巨大的研究挑战。南京林业大学刘志鹏教授、Xiaoqing Wang和浙江大学Zongxin Ling通过加强供体-受体共轭和增加分子内运动的策略构建了分子工程型BF₂复合物，并证明其能够作为一种高光热性能的NIR-II吸收SOPTAs。

本文要点：

1）基于此策略，实验设计并合成了一种BF₂配合物BAF4。BAF4在1000 nm处具有强烈的吸收最大值，而其产生的荧光则可以忽略不计。

2）在1064 nm激光(0.75 W cm^-2)照射下，BAF4纳米颗粒的光热转换效率高达80%。体内外的研究结果表明，BAF4纳米颗粒能够有效实现NIR-II区光声成像指导的光热治疗。

Zhiyong Jiang. et al. A Borondifluoride-Complex-Based Photothermal Agent with an 80% Photothermal Conversion Efficiency for Photothermal Therapy in the NIR-II Window. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202107836

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107836

9. Angew：具有整体取向通道的耐高压共价有机骨架电解质用于富镍正极的固态锂金属电池

开发具有高离子电导率、宽电化学窗口和高机械强度的固态电解质是实现高能量密度固态锂金属电池的关键。共价有机骨架（COFs）因其高度可调的分子结构和理想的有序离子迁移通道而备受关注。近日，西湖大学徐宇曦研究员报道了首次设计并合成了具有整体取向通道结构的柔性耐高压COF SSE薄膜，用于富镍正极（NMC811）的固态锂金属电池。

本文要点：

1）研究人员通过两步法制备了高电压稳定的COF SSE薄膜。第一步，合成了骨架中含有丰富稳定的亲锂三嗪基团和多氟键基团的高结晶度亚胺键合COFs（I-COFs），并进一步通过Povarov反应将动态亚胺键转化为稳定的喹啉键，在不影响结晶度的前提下得到了喹啉键合COFs（Q-COFs）。

2）通过合理引入亲锂基团和电化学稳定的喹啉基芳环键合，制备的COF具有较大的禁带宽度，HOMO值极低（真空下为-6.2 eV），高达5.6 V（相对于Li⁺/Li）的氧化稳定性。

3）通过在预热处理条件下方便地进行机械组装，得到的柔性COF SSE薄膜沿(001)晶面呈整体取向排列，在60 °C时离子电导率高达1.5ⅹ10^-4 S cm^-1，极高的机械强度，杨氏模量高达10.5 GPa。分子动力学模拟表明，锂离子在COF SSE中的传输具有定向跳跃路径和较快的漂移速度。

4）得益于多方面的特性，这种COF SSE薄膜组装的具有NMC811正极的全固态锂金属电池在400次循环后表现出稳定的循环性能，高的库仑效率（>99%）。此外，使用Q-COF SSE组装的软包器件可以在完全折叠状态下工作，显示了的COF SSE在柔性和耐磨固态电池中的良好应用潜力。

Chaoqun Niu, et al, High-Voltage Tolerant Covalent Organic Framework Electrolyte with Holistically Oriented Channels for Solid-State Lithium Metal Batteries with Nickel-Rich Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202107444

https://doi.org/10.1002/anie.202107444

10. Nano Letters：莫特-肖特基电催化剂对先进的锂−硫电池中硫物种氧化还原动力学的调控

锂-硫（Li−S）电池在高硫负载和贫电解液条件下，存在着硫氧化还原反应迟缓的问题。近日，华中科技大学孙永明教授报道了设计了一种典型的Co@NC异质结构，由Co纳米颗粒和半导体掺氮碳基体组成，作为莫特-肖特基催化剂的模型，以发挥其对硫电化学的电催化作用。

本文要点：

1）研究人员采用简单的金属−有机骨架模板法合成了Co@NC催化剂，催化剂具有长为5 μm，宽为3 μm，厚度为200 nm的二维叶状形貌。TEM图像显示，2D材料表面多孔且粗糙，嵌入了平均直径为10 nm的Co纳米颗粒。

2）理论和实验结果揭示了Co@NC异质界面的电荷重新分布和内电场，它们分别对降低放电和充电过程中多硫化物还原和Li₂S氧化的势垒起着关键作用。

3）使用Co@NC 莫特-肖特基催化剂的Li−S电池在高S负荷（10.73 mgcm⁻²）和贫电解液（E/S=5.9 µL mg_sulfur⁻¹）条件下，表现出92.1%的超高容量保持率和307.8 Wh kg⁻¹的系统级重量能量密度。

这种莫特−肖特基异质结不仅加深了人们对Li−S化学中电催化效应的理解，而且启发了先进高能量密度电池催化剂的合理设计。

Yuanjian Li, et al, Manipulating Redox Kinetics of Sulfur Species Using Mott−Schottky Electrocatalysts for Advanced Lithium−Sulfur Batteries, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02161

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02161

11. Nano Letters：自分层多功能涂料用于三维打印水下物理传感器的应用

超疏水表面（SHSs）具有极强的憎水性，被广泛应用于自洁、防冰、防腐、防污等领域。这些表面的特征是均匀的疏水微/纳米多孔结构，类似于荷叶的表面。可以通过浸渍镀膜、化学沉积、层逐层组装、喷涂、旋涂以及光刻图形等技术来制备SHS。近日，韩国陶瓷工程与技术研究所Seunghyup Lee报道了提出了一种简单、廉价的制备机械耐久超疏水涂层的方法。

本文要点：

1）研究人员采用丙酮对3D打印丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）表面进行溶胀，并在其中部分嵌入疏水SiO2颗粒制得了SHS。无粘结剂前体溶液的使用使人们能够在表面上实现超疏水性，并获得良好的特征。

2）研究人员借助胶体粒子的自分层现象，揭示了聚合物溶胀用于SHS合成的机理。横截面形貌表征揭示了ABS中部分嵌入机制。由于利用了溶剂对聚合物进行改性，因此其适用性不限于ABS，而是可以应用于任何具有合适溶剂的聚合物。此外，这种基于自分层的颗粒嵌入机制可以应用于任何可以部分熔化的基底，甚至是由玻璃或金属制成的基底。

3）作为模型应用，研究人员演示了ABS胶囊在无电源水下传感器中的性能。这种传感器可以检测流体的温度、压力和表面张力的变化。此外，改变流体通道的尺寸可以控制传感特性，而传感器胶囊的尺寸不影响传感特性。因此，利用超疏水性可以获得具有各种形状和尺寸的通用传感器器件。

Doeun Kim, et al, Self-Stratified Versatile Coatings for Three-Dimensional Printed Underwater Physical Sensors Applications, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01770

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01770

12. Nano Letters：脂质纳米颗粒球形核酸用于细胞内的DNA和RNA递送

美国西北大学Chad A. Mirkin合成了脂质纳米颗粒SNAs(LNP-SNAs)，并将其用于将DNA和RNA递送至细胞质中的目标。

本文要点：

1）LNP的核心和其表面呈现的DNA序列的组成都与LNP-SNAs的活性相关。与T-rich序列相比，G-rich序列能够提高LNP-SNAs的活性。而在LNP的核心中，胆固醇含量的增加也会使得活性更强。与基于脂质体的SNAs相比，优化后的LNP-SNA能够将沉默mRNA所需的siRNA浓度降低两个数量级。

2）此外，LNP-SNA的结构也会影响其在小鼠体内的生物分布和疗效。静脉注射后，LNP-SNAs中的mRNA主要在脾脏中表达；而LNPs封装的mRNA(表面无DNA)则主要在肝脏中表达，而在脾脏中的表达量相对较少。这一研究表明，LNP-SNA结构的活性和生物分布与传统的脂质体SNAs不同，有望被用于实现组织靶向。

Andrew J. Sinegra. et al. Lipid Nanoparticle Spherical Nucleic Acids for Intracellular DNA and RNA Delivery. Nano Letters. 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01973

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01973