10篇AM，孙学良、余桂华、郭少军、罗建平、陈义旺、沈国震等成果速递丨顶刊日报20210726

纳米人

2021-07-27

1. Joule：一种在较高温度下运行具有大容量超稳定的吩嗪水溶液液流电池

水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）可以通过有机氧化还原活性物质来利用可再生能源。虽然AORFBs在室温下具有较长的电池循环寿命，但开发具有良好热稳定性的有机分子用于储能，特别是在阳光充足、温度较高的地区具有重要意义。近日，西湖大学王盼研究员，国科大杭州高等研究院Yunlong Ji报道了开发了一种基于丙酸功能化吩嗪（PFP）的高容量AORFB，其在室温和高温下都表现出极高的稳定性。

本文要点：

1）为了避免碱性液流电池中可能发生的亲核取代和水解等分解反应，羧酸官能团（-COOH）通过化学惰性碳原子而不是杂原子连接到吩嗪核上，可以作为离去基团。

2）利用这一策略，研究人员研究并比较了3,30-(吩嗪-1,6-二基)二丙酸（1,6-PFP）、3，30-(吩嗪-1,8-二基)二丙酸（1,8-PFP）和3,30-(吩嗪-2,7-二基)二丙酸（2,7-PFP）三种不同取代位的吩嗪分子作为AORFBs的负极电解质（negolyte）。研究发现，所有的PFP都表现出高溶解度，可逆电活性，低渗透率，快速的动力学，在高温下电池容量的衰减可以忽略不计。当与亚铁氰化物组合时，具有1,8-PFP的全AORFB在室温下循环40 d后表现出1.15V的开路电压（OCV）和0%的容量衰减。此外，该电池在45 ℃恒流循环和恒流-恒电位循环53 d中表现出良好的稳定性，是迄今为止，所报道的最佳容量保持率之一。

这些结果表明，PFP在未来高温强碱性条件下的储能技术中具有广阔的应用前景。

Xu et al., Ultrastable aqueous phenazine flow batteries with high capacity operated at elevated temperatures, Joule (2021)

DOI：10.1016/j.joule.2021.06.019

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.019

2. Matter：石墨烯基有机溶剂纳滤膜中2D共价有机骨架的三重作用

二维共价有机骨架（2D-COFs）具有明确的孔隙率和稳定性。近日，澳大利亚悉尼大学陈元教授，新加坡南洋理工大学Kun Zhou，Kunli Goh报道了揭示了2D-COFs在用于有机溶剂纳滤（OSN）的纳米层压石墨烯膜中的三个作用。

本文要点：

1）研究人员首先将2D-COF-LZU1插层在rGO纳米片层叠层中，形成杂化纳米层合膜。然后，展示了优化后的膜在不同有机体系中的OSN性能和稳定性，以评价其结构完整性，并验证2D-COF插层的效果。实验结果显示，由2D-COFs和还原氧化石墨烯（rGO）组装而成的优化杂化纳米层在不牺牲选择性的情况下，甲醇渗透率提高了162%。

2）研究人员通过第一性原理分子动力学（FPMD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，研究了COF-LZU1、rGO与四种不同溶剂分子在COF/rGO/溶剂界面上的相互作用，揭示了不同有机溶剂体系下发生的微妙变化。研究发现，干燥后， 2D-COFs插层起到纳米隔离剂的作用，以防止rGO的重堆积。然而，当2D COF被润湿时，其承担了稳定剂和多孔填料材料的额外作用。此外，2D-COFs由于在COF/rGO界面存在溶剂化驱动的电荷重新分布，使得在COF和rGO纳米片之间产生了稳定力，从而缓解了rGO在溶剂中的溶胀。此外，2D-COFs可以缩短15.5%的传输路径，并为溶剂渗透提供“捷径”。

这项工作揭示了2D-COFs作为纳米隔离剂/稳定剂/多孔填料的三重作用，为促进OSN杂化纳米层合膜的发展提供了新的见解。

Sui et al., The tripartite role of 2D covalent organic frameworks in graphene-based organic solvent nanofiltration membranes, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.06.043

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3. AM：对用于锂离子电池的高性能黑磷负极的新认识

黑磷（BP）具有高导电性和高容量，是用于锂离子电池（LIBs）的一种极有前途的负极材料。然而，BP在循环过程中的体积变化很大，导致其容量迅速衰减。此外，目前关于BP的电化学机理还不清楚，这阻碍了合理设计和制备高性能BP基负极的发展。近日，加拿大西安大略大学孙学良教授，Tsun-Kong Sham报道了利用行星式球磨法制备了纳米BP、石墨（G）和碳纳米管（CNTs）复合结构作为LIBs负极材料，并用原位和非原位同步加速器技术揭示了BP和Li⁺在循环过程中的反应机理。

本文要点：

1）石墨和CNTs的引入提高了复合材料的导电性，为Li⁺的传输提供了途径，并在循环过程中稳定了BP/G/CNT的结构。此外，纳米BP与石墨结合使用，可以适应BP在充放电过程中的体积变化问题，避免材料粉化。

2）实验结果显示，这种新颖独特的BP/G/CNT复合材料的初始可逆容量为1375 mA h g⁻¹，在450次循环后仍保持1031.7 mA h g⁻¹，表现出显著的容量和稳定性。同时，BP/G/CNT负极表现出优异的大电流性能，0.5 A g⁻¹循环600次的容量为1009.4 mA h g⁻¹，1 A g⁻¹循环1000次的容量为996mA h g⁻¹，2 A g⁻¹循环1000次容量为719 mA g⁻¹，2 A g⁻¹循环3000次的容量为508.1 mA g⁻¹。

3）研究人员通过结合非原位XRD、非原位XAS/XES、Operando XRD和Operando XAS，揭示了LIB中BP基负极材料的反应机理。BP在放电过程中与Li⁺分三步反应，分别在1.119、0.925和0.788 V形成Li₃P₇、LiP和Li₃P。充电过程中可以观察到可逆过程，从Li₃P到LiP，然后到Li₃P7，最后到BP的逆转化分别发生在1.028、1.233和1.599 V。此外，通过对比非原位和Operando XRD/XAS的结果，研究人员清楚地发现电化学中间物种的发生电位有微小的偏差。这种偏差现象很可能是由于非原位电极的开路弛豫效应所致，突出了在LIBs电极材料研究中，operando测量的重要性和必要性。

综上所述，这项研究不仅证明了BP是一种用于LiBs的高性能负极材料，而且突出了operando同步加速器分析在揭示BP基负极材料在循环过程中与Li⁺反应机理方面的作用，也为研究其他材料的电化学机理提供了一种可行的途径。

Minsi Li, et al, New Insights into the High-Performance Black Phosphorus Anode for Lithium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202101259

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4. AM：水凝胶分子工程用于快速水消毒和可持续的太阳能制蒸汽

饮用水的不安全性是发展中地区发病率和死亡率的主要原因。巴氏杀菌或煮沸水以去除病原体是一种高能耗手段，对于离网地区来说通常不切实际。因此，迫切需要具有低成本、快速和节能的水消毒方法来应对饮用水安全问题。近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了一种具有邻苯二酚激活的分子级过氧化氢发生器和苯醌锚定的活性炭颗粒的抗菌水凝胶（ABHs），可用于高效的水处理。

本文要点：

1）ABHs的杀菌作用归因于过氧化氢和醌基团的协同作用，可攻击重要的细胞成分，扰乱细菌的新陈代谢。

2）ABHs可直接作为片剂使用，无需能量投入，60 min内水消毒效率可达99.999%以上。同时，在处理过程中不会产生有害副产物，之后ABHs片剂可以很容易地去除，没有残留物。

3）ABHs具有优良的光热性能和抗生物污损性能，在含有细菌的河水中储存和运行数月后，还可用作太阳能蒸发器，在阳光下实现稳定的净水（≤1 kW m⁻²）。

这种ABHs水处理系统减少了偏远地区和紧急救援应用中水处理技术的能源和化学需求。

Youhong Guo, et al, Molecular Engineering of Hydrogels for Rapid Water Disinfection and Sustainable Solar Vapor Generation, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102994

https://doi.org/10.1002/adma.202102994

5. AM综述: 用于高效能量催化的双原子位点催化剂

具有明确结构的原子分散金属催化剂因其高原子利用效率、优异的活性和选择性而成为多相催化领域的研究热点。双原子位点催化剂（DASC）作为单原子催化剂（SAC）的延伸，最近引起了广泛关注。与 SAC 相比，DASC 具有更高的金属负载量、更复杂和灵活的活性位点，为实现更好的催化性能提供了更多机会。近日，北京大学郭少军研究员和中国科学院长春应用化学所李敬研究员报道了如何设计新的DASC以增强能量催化的最新进展。

本文要点：

1）首先根据活性位点的构型对同核DASC和异核DASC这两种单原子活性位点的结合进行分类。然后，将讨论最先进的DASC表征技术。其次，介绍DASCs在各种反应中的不同合成方法和催化应用，包括氧还原反应、二氧化碳还原反应、一氧化碳氧化反应等。

2）提出应该探索更巧妙的合成策略来构建具有精确双原子活性位点、特定配位环境和热力学长期稳定性的 DSAC。其次，应进一步开发一些先进的表征工具，以实现双原子活性位点的精确协调结构。最后，应该利用更准确的原位表征技术来监测双原子活性位点在操作条件下的动态行为。

Weiyu Zhang, et al. Emerging Dual-Atomic-Site Catalysts for Efficient Energy Catalysis. Adv. Mater. 2021, 2102576.

DOI: 10.1002/adma.202102576

https://doi.org/10.1002/adma.202102576

6. AM: 2D/3D结构的锡基钙钛矿太阳能电池

作为最有前途的非铅太阳能电池，基于卤化锡的钙钛矿太阳能电池仍然存在严重的体缺陷，因为锡容易从二价氧化为四价。南方科技大学的何祝兵等人提供了一种通用且有效的策略来调节 2D/3D 异质锡钙钛矿吸收层的微观结构，即通过在甲脒锡基钙钛矿FASnI₃ 中用溴化氟代苯乙铵（FPEABr）代替碘化甲脒（FAI）。

本文要点：

1）基于FPEABr的2D 相的引入可以诱导3D FASnI₃ 的高度定向生长，并且在最佳2D/3D薄膜中揭示了2D 相包含3D 晶粒并位于表面和晶界处。基于 FPEA⁺的2D锡基钙钛矿覆盖层可以为不稳定的3D FASnI₃ 晶粒提供保护伞。

2）独特的微观结构有效地抑制了Sn²⁺到Sn⁴⁺ 的氧化，并降低了缺陷密度，从而显著提高了器件性能，从9.38%到14.81%的效率。经认证的14.03%的转换效率创造了新的记录，比上一个认证效率(12.4%) 迈出了一大步。除了这一突破之外，这项工作为通过构建有效的2D/3D微结构来制造高质量锡钙钛矿铺平了道路。

Yu, B.-B., Chen, Z., Zhu, Y., Wang, Y., Han, B., Chen, G., Zhang, X., Du, Z., He, Z., Heterogeneous 2D/3D Tin-Halides Perovskite Solar Cells with Certified Conversion Efficiency Breaking 14%. Adv. Mater. 2021, 2102055. 

https://doi.org/10.1002/adma.202102055

7. AM：黑磷约束的零价钯单原子催化剂用于高效半加氢反应

单原子催化剂（SACs）具有优异的催化性能和最大的原子利用率，是多相催化研究的新前沿。然而，单原子往往以极化电子密度键合在载体上，从而表现出高价态，这限制了它们在诸多化学转化中的催化范围。近日，新加坡国立大学吕炯教授，Chun Zhang，深圳大学苏陈良教授，新加坡科技研究局（A*STAR）Ming Lin报道了将2D黑磷（BP）作为巨型磷（P）配体通过原子层沉积（ALD）负载的高密度的单原子（如Pd₁，Pt₁）。

本文要点：

1）研究人员发现，与其他2D材料不同的是，BP具有相对较低的电负性和弯曲的结构，有利于稳健的零价Pd SACs在空位上得到较强的锚定。

2）研究发现，金属Pd₁/BP SAC显示苯乙炔高选择性地半加氢成苯乙烯，这与促进完全氢化产物的形成的金属Pd纳米颗粒催化剂明显不同。

3）密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd原子与相邻的P原子形成类共价键，其中H原子倾向于吸附，有助于H₂的解离吸附。受限空间中的零价Pd更有利于合成半氢化产物而不是合成完全氢化的产物。

这项工作为在BP上合成零价SACs用于有机转化提供了一条新的途径。

Cheng Chen, et al, Zero-Valent Palladium Single-Atoms Catalysts Confined in Black Phosphorus for Efficient Semi-Hydrogenation, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202008471

https://doi.org/10.1002/adma.202008471

8. AM：用于锂金属电池的磷烯纳米带的简易制备

与磷烯一样，磷烯纳米带（PNR）具有独特的性质，然而，由于磷烯沿随机方向的不可控切割，将磷烯拉解成具有精准边缘的PNR并非易事。近日，新加坡国立大学罗建平教授，Wei Chen报道了一种简易的电化学方法，可以高产率（> 80%）制备具有锯齿形边缘的PNR。

本文要点：

1）得益于具有化学活性的锯齿形边缘，PNR能够自发地与锂反应，形成传导锂离子的Li₃P相，该相可用作锂金属电池中锂负极的保护层。PNR保护层可防止锂金属和电解质之间的寄生反应，并促进锂离子扩散动力学，实现均匀的锂离子通量和在1 mA·cm^-2的电流密度下高达1100 h的长时间循环稳定性。

2）所制成的面容量为2 mAh cm⁻²的LiFePO₄|PNR-Li全电池在贫电解液（20 µl mAh⁻¹）和3.5的低N/P比的条件下，稳定循环超100次。

Wei Yu, et al, Facile Production of Phosphorene Nanoribbons towards Application in Lithium Metal Battery, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102083

https://doi.org/10.1002/adma.202102083

9. AM: 自发形成上梯度二维结构用于高效稳定的钙钛矿器件

目前，疏水性 4-（三氟甲基）苄胺（4TFBZA）作为间隔阳离子已经被证明了可以用于高效和稳定的准二维混合钙钛矿太阳能电池（PSC）。南昌大学陈义旺和Ting Hu等人发现将疏水性 4TFBZA 掺入MAPbI₃可以有效地诱导自发上梯度 2D（SUG-2D）结构的形成。

本文要点：

1）研究发现，SUG-2D可有效钝化陷阱态，并抑制离子迁移。同时，4TFBZA离子与甲胺离子之间的F…H-N强氢键能有效抑制钙钛矿的分解，使器件具有更好的热稳定性。

2）此外，由于具有疏水性4TFBZA的SUG-2D结构，该器件还表现出更好的水分稳定性。基于SUG-2D结构的器件具有17.07%的光电转换效率和1.10 V 的高开路电压以及71%的高填充因子。这项工作为构建高效稳定的准二维PSC提供了新的策略，对钙钛矿的封装策略具有启发意义。

Li, D., Xing, Z., Huang, L., Meng, X., Hu, X., Hu, T., Chen, Y., Spontaneous Formation of Upper Gradient 2D Structure for Efficient and Stable Quasi-2D Perovskites. Adv. Mater. 2021, 2101823.

DOI：10.1002/adma.202101823

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101823

10. AM：COF自组装膜助力具有长寿命高效循环的锌离子电池

尽管水系锌电池（ZABs）具有安全、无毒和经济实惠等优点，然而由于表面自发性腐蚀以及不规则和不均匀的电镀和剥离形成了大的Zn枝晶，导致其充电性有限，循环寿命较差。近日，韩国蔚山科学技术院Bartosz A. Grzybowski，Ji-Hyun Jang报道了展示了大面积、坚固而具有柔性（<200 MPa）和超薄（20-100 nm）的共价有机骨架（COFs）薄膜直接在锌负极（平面或曲线）上的自组装：这些薄膜可以抑制Zn枝晶生长和电化学非活性Zn副产物的形成，并引导均匀的Zn沉积。

本文要点：

1）实验结果显示，对于组装的不对称COF@不锈钢||Zn和对称COF@Zn||Zn电池，在1 mA cm^-2到1mAh cm^-2下循环420 h以上获得了稳定的极化电压。此外，组装的COF@Zn||δ-MnO₂全电池的初始比容量明显高于传统的Zn||δ-MnO₂电池（在2 A g^-1的高电流密度下，300次循环后的CE值为100%，容量保持率为88.5% vs CE值为99%，容量保持率为58.7%)。

2）研究人员利用COF薄膜的柔性，展示了一种具有COF涂层电极的金属丝ZAB，该电极在弯曲、扭曲或起皱时表现出出色的可操作特性。

Jun Heuk Park, et al, Self-Assembling Films of Covalent Organic Frameworks Enable Long-Term, Efficient Cycling of Zinc-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202101726

https://doi.org/10.1002/adma.202101726

11. AM：Ti₃C₂T_x MXene 导电层支撑的生物衍生Fe_x−1Se_x/MXene/碳基纳米带，用于高性能半/全钠离子和钾离子电池

在各种合成材料中，过渡金属硫属化物（TMCs）因其多步电子转换反应和有利的结构有利于储能应用。尽管它们表现出比碳基材料更高的可逆离子存储能力，但是，它们固有的高表面能和弱范德华相互作用可能导致材料的堆积和团聚，从而降低了大量电化学活性位点的可及性。二维过渡金属碳氮化物，即所谓的MXenes，由于其独特的物理化学性质，在电化学储能、电磁屏蔽和生物医学应用领域大放异彩。与其他二维材料类似，MXenes在重复离子嵌入/脱出过程中，自重堆叠障碍变得不可避免，从而导致容量衰减。因此，需要对高容量仿生杂化材料进行合理的结构优化，以弥补这些固有的局限性。近日，吉林大学韩炜研究员，中国科学院半导体研究所沈国震研究员和中国科学院大气物理研究所王莉莉研究员报道了利用高导电性Ti₃C₂T_x MXenes作为导电层来支撑 Fe_x-1Se_x（x=2或3）异质结构在真菌衍生的碳质纳米带上。

本文要点：

1）由 2D Ti₃C₂T_x MXene 高导电层封装的真菌衍生碳基质上制备了一种新型Fe_x-1Se_x 异质结构，其在 0.1 A g-1 的电流密度下分别具有610.9 mAh g ^-1和449.3 mAh g^-1的高比钠离子 (Na⁺) 和钾离子 (K⁺) 存储容量，以及在高充放电速率下优异的容量保持率。

2）MXene 作为导电层，防止Fe_x-1Se_x片层在真菌衍生的碳质纳米带上重新堆积和聚集，而天然真菌作为天然氮/碳源提供仿生纳米纤维网络结构骨架，为高速率离子传输提供额外的通路，并在高扫描速率下满足 Na/K 离子存储的表面驱动贡献率。此外，还进行了原位同步加速器衍射和非原位X射线光电子能谱测量，以揭示Fe_x-1Se_x/MXene/碳质纳米带异质结构中Na⁺的存储和脱合金转化过程的机制。

Junming Cao, et al. Ti₃C₂T_x MXene Conductive Layers Supported Bio-Derived Fe_x−1Se_x/MXene/Carbonaceous Nanoribbons for High-Performance Half/Full Sodium-Ion and Potassium-Ion Batteries. Adv. Mater. 2021, 2101535.

DOI：10.1002/adma.202101535

https://doi.org/10.1002/adma.202101535

12. AM：CrBr₃ 2D 磁铁中的手征声子和巨磁光效应

由于其非零角动量，具有手性的声子决定了非弹性光散射过程的光学螺旋度。近日，清华大学熊启华，新加坡国立大学Su Ying Quek等研究发现二维磁性 CrBr₃ 在布里渊区中心承载手性声子。

本文要点：

1） 这些手征声子是双简并 E_g 声子的线性组合，声子本征模表现出与 l = ± 1 的角动量相对应的顺时针和逆时针旋转振动。这种E_g手性声子可完全转换入射圆偏振光的偏振。

2）另一方面，非简并非手性A_g声子在外部面外磁场下显示出巨大的磁光效应，使散射线偏振光的偏振面旋转。相比之下，手性 E_g 模式不显示场依赖性。

3）随着磁场强度从 0 T 增加到 5 T，散射光的相应偏振度从 91% 变为 -68%。

该工作为研究二维磁性材料中的声子手性和磁光现象及其相关应用，如声子霍尔效应、拓扑光子学和拉曼激光奠定了基础。

Tingting Yin, et al. Chiral Phonons and Giant Magneto-Optical Effect in CrBr₃ 2D Magnet. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202101618

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101618