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纳米人

2021-07-27

第一作者：Jian Gu，Minzhen Jian，Li Huang

通讯作者：路军岭教授，李微雪教授，韦世强教授

通讯单位：中国科技大学

近年来，负载型原子分散催化剂（SADCs）以其最大的原子利用率在众多反应中引起了人们极大的关注。与金属纳米颗粒（NP）催化剂上的低选择性和严重的结焦截然不同，SADCs在高选择性和减缓烃类转化中的结焦方面非常有吸引力。然而，由于表面自由能的急剧增加，原子分散的金属物种在反应条件下的稳定性，特别是在高负载量下的稳定性，一直是限制其整体性能的关键问题，严重制约了其实际应用。

目前，人们广泛采用提高金属-载体相互作用（MSI）或在受限空间(例如微孔)约束活性金属物种这两种策略来是实现SADCs的更高稳定性。然而，过强的MSI可能会过度稳定活性中心并导致低活性，而微孔中既能限域金属物种也可能限制传质。

成果简介

鉴于此，中科大路军岭教授，李微雪教授，韦世强教授报道了一种协同MSI和空间限域来解决上述挑战，成功在石墨氮化碳载体（g-C₃N₄）上实现了高负载量（3.1% wt%）的原子级Ni分散位点和高负载量（8.1 wt%）致密的Cu“钳”位点。对于在过量乙烯中乙炔的半氢化反应，所制备的催化剂在活性、选择性和稳定性方面都表现出优异的催化性能，远远优于单独负载原子级Ni分散位点的、缺乏协同效应的情况下的催化剂。综合表征和理论计算表明，两个稳定的羟基化Cu“钳”位点中的Ni活性中心通过破坏反应物吸附的界面Ni-载体键和使这些键对产物解吸而发生动态变化。这种动态效应使得催化剂具有高催化性能，为合理设计高效、稳定、高负载且原子分散的催化剂提供了一条途径。

催化剂合成及催化性能

研究人员首先通过AlD法在g-C₃N₄上负载了原子级Cu“钳”位点（Cu₁/g-C₃N₄），其饱和负载量约为11.2 wt%。然后继续采用ALD在Cu₁/g-C₃N₄上沉积Ni，制备Ni_yCu₁/g-C₃N₄催化剂（y为Ni与Cu的原子比），其中，Ni负载量随Cu负载量的增加而降低。这意味着在Cu的亚饱和覆盖率下，开放的N_py中心与邻近的Cu原子一起为客体原子提供锚定中心，这类似于金属有机化学中的钳形配体。此外，作为对比，研究人员还制备了Ni₁/g-C₃N₄ SADCs。

图s1. ICP-AES法测定的金属负载量

研究人员考察了Cu₁/g-C₃N₄（8.1wt%）、Ni₁/g-C₃N₄（3.1wt%）和Ni₁Cu₂/g-C₃N₄(（Cu（8.1wt%）和Ni（3.1wt%））三种样品在过量乙烯中乙炔选择性加氢反应中的催化性能。结果表明，与Cu₁/g-C₃N₄和Ni₁/g-C₃N₄相比，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄具有更高的催化活性，在170 °C时的转化率达到100%。在160 ℃时，其活性为7.01 h^-1，分别是Ni₁/g-C₃N₄和Cu₁/g-C₃N₄的11倍和58倍。值得注意的是，除了高的热稳定性，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄在加氢条件下表现出前所未有的化学稳定性，在160 °C下工作至少350 h后活性和选择性没有任何明显的下降，使用的样品保持结构完整。与此形成鲜明对比的是，Ni₁/g-C₃N₄的活性在前6 h略有升高，然后迅速失活，约50 h后活性损失约50%。原位同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）显示，除了C₂产物外，Ni₁/g-C₃N₄还生成了相当数量的气态C₃-C₈物种。相反，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄上除了微量的C₄H₈外，没有生成更高级的碳氢化合物。TPD SVUV-PIMS测量进一步表明，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄上的积累的C₄₊物种可以忽略不计。

图1. Ni-Cu钳型催化剂的性能

表1. 不同催化剂在乙炔半氢化反应中的催化性能比较

结构表征

原子分辨STEM图像统计分析结果显示，催化剂样品主要有三个结构基元，即单原子、线性三聚体和三角三聚体。对于Cu₁/g-C₃N₄，以单原子为主（68%），其次是线性三聚体（20%）和三角三聚体（12%）。随后的Ni沉积形成了Ni₁Cu₂/g-C₃N₄，线性三聚体急剧增加（71%），单原子减少（18%），而三角三聚体保持在11%。这表明大多数预沉积的单个Cu原子可能被Ni原子桥联，形成新的线性三聚体。此外，通过识别中间的一个Ni原子和相邻两侧的两个Cu原子，进一步提供了线性Cu-Ni-Cu三聚体结构的有力证据。

CO化学吸附的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）测量结果显示，Ni原子在Cu₁/g-C₃N₄上的沉积逐渐减弱了CO峰的强度，证实了Cu-Ni的直接相互作用。此外，C₂H₂和C₂H₄ TPD谱的定量分析表明，Ni₁Cu₂线性三聚体的百分比约为74%，考虑到Cu₁/g-C₃N₄、Ni₁/g-C₃N₄和Ni₁(1%)Cu₁(0.5%)/g-C₃N₄在170°C以下的活性可以忽略不计，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄的优异性能应该完全来自于占据主导地位的线性三聚体。此外，XPS测量结果显示，活性线性三聚体是在反应条件下形成的Ni₁(OH)₂Cu₂配合物。

图2. 催化剂结构表征

加氢过程的原位DRIFtS分析

研究人员采用原位DRIFTS研究了催化剂中羟基的催化作用。对于Ni₁/g-C₃N₄，当暴露在160 °C的乙炔中时，在3,568和3,430 cm⁻¹处出现了两个负峰，属于Ni-OH基团，当参与反应后，Ni-OH基团开始消耗，并没有再恢复。与之形成鲜明对比的是，在连续的乙炔和氢气暴露期间，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄在3,581和3,440 cm⁻¹处的Ni-OH基团具有消耗和再生的完全可逆性，表明Ni-OH基团直接参与了加氢反应。有趣的是，在2800–2900 cm^-1范围内没有任何特征峰，这表明在Ni₁Cu₂/g-C₃N₄上极少形成乙烷。同时，将Ni₁Cu₂/g-C₃N₄暴露于乙烯中时，不会消耗羟基基团。

图3. Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化C₂H₂加氢的原位DRIFTS研究

加氢机理和稳定性的DFT计算

基于上述结构表征和大量的密度泛函理论（DFT）计算，研究人员确定Ni-Cu配合物为链状Cu-OH-Ni-OH-Cu结构。Ni原子与g-C₃N₄载体的N_py和C键合，并通过桥联OH基团从两侧被Cu原子约束。而Cu原子则通过强的Cu-N_py键进一步锚定在g-C₃N₄上。此外，在Ni-C/N键之间和Cu-C/N键之间有大量的电荷积累，而从Ni/Cu到高位OH基团有相当大的电荷转移。因此，Ni₁Cu₂(OH)₂与g-C₃N₄载体之间存在特征共价键和离子键共存。

优化后的结构表明，尽管C₂H₂吸附破坏了两个界面Ni-N/C载体键，几乎没有势垒，但由于两个Cu原子钳通过两个桥羟基的空间限域作用，使得Cu-O载体键的断裂具有极大的吸热性，超过4 eV，从而保证了Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂在C₂H₂加氢过程中的高化学稳定性。同时，与吸附的C₂H₂形成的两个新的Ni-C键保持了C₂H₂吸附前后Ni原子的整体CN。因此，因此，MSI和空间限域的协同作用所产生的Ni原子的动力学不仅确保了通过断裂Ni-N/C键来增强C₂H₂吸附而容易的结构转变，而且确保了无团聚SADC的高化学/热稳定性。

研究发现，C₂H₂吸附后，一个桥联OH中的质子倾向于以1.23 eV的势垒直接攻击吸附的C₂H₂形成C₂H₃*。接下来，氢吸附在Ni位点上，与除C₂H₃*之外的一个H原子轻松解离，形成C₂H₄*，另一个与Ni位点键合。之后，C₂H₄*物种发生重排，H原子从Ni转移到桥联O上，生成低势垒（0.81 eV）的桥联OH。相比之下，乙烯到乙烷的顺序高加氢势垒为1.38 eV。−0.67 eV的C₂H₄弱键合提高了C₂H₄的脱附率，这是Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高选择性的关键步骤。

图4. 稳定性和加氢机理的理论分析

小结

协同金属-载体相互作用和Cu钳形位点的空间限域，可以有效增强高负载Ni原子位点的动力学，从而实现高效加氢，不仅使乙炔加氢过程中催化剂具有极高的稳定性，可抗烧结和积炭，而且使活性位点对反应物吸附和产物解吸具有高度的可适应性，从而提高了催化剂的活性和乙烯选择性。此外，采用逐步ALD法合成金属三聚体催化剂为合理设计用于实际的选择性化学反应的具有高活性、稳定的原子级分散催化剂提供了途径。

参考文献

Gu, J., Jian, M., Huang, L. et al. Synergizing metal–support interactions and spatial confinement boosts dynamics of atomic nickel for hydrogenations. Nat. Nanotechnol. (2021)

DOI：10.1038/s41565-021-00951-y

https://doi.org/10.1038/s41565-021-00951-y