5位院士，唐本忠、韩布兴、谭蔚泓、陈军、张跃等团队成果速递丨顶刊日报20210727
纳米人
2021-07-27
1. Acc. Mater. Res.综述：二维过渡金属二硫属化物的单原子空位掺杂
二维过渡金属二硫属化物（2D TMDCs）具有优异的栅极静电电容、稳定的化学性质和合适的带隙，被认为是下一代沟道材料的潜在候选者。然而，由于2D TMDCs超薄的体形和悬挂的无键表面，其实际应用受到稳定、精确和可控的掺杂技术的严重限制。传统的硅基替代掺杂技术受2D TMDCs超薄体和强膜−衬底电荷转移的限制，在2D TMDCs中遇到了一些令人头疼的困难，很难实现高浓度掺杂。另外两种掺杂技术也无法承担这一任务，局部栅极静电掺杂离不开外部电场的辅助。而分子吸附剂的表面电荷转移掺杂行为不稳定(如热脱附)或不能有效地改变原有的电子结构。幸运的是，单原子空位可以有效而精确地调节2D TMDCs的载流子浓度，显著提高其电导率。因此，弄清2D TMDCs中单原子空位掺杂的工作规律和作用机理，有利于开创一种全新的电学性能优化策略，克服其在高性能电子学和光电子学领域的实际应用中“实验室到工厂”转变的技术障碍。近日，北京科技大学张跃院士，张铮副教授综述了2D TMDCs中单原子空位掺杂的最新进展，并重点介绍了其在光电器件中的应用。1）作者首先总结了通过实验表征揭示的2D TMDCs中常见的缺陷和密度最大的缺陷类型。2）作者接着系统统总结了2D TMDCs中硫族空位的修复和制造策略。阐明了2D TMDCs中单原子空位的掺杂机制及其对载流子浓度和载流子迁移率等电学性质的调节。3）作者建立了2D TMDCs中硫族空位与拉曼光谱和光致发光光谱光信号之间的关系，这将有助于快速、无损地评估硫族空位浓度。4）作者综述了2D TMDDCs材料的单原子空位掺杂的应用现状，包括互补金属−氧化物半导体逻辑反相器、同质结、肖特基二极管和光伏器件。5）作者最后指出了单原子空位掺杂在下一代电子和光电子器件中的潜在挑战和未来发展趋势。总体而言，该综述旨在为材料、电子学和光电子学等领域的研究人员提供可控和精确的掺杂技术指导，以促进2D TMDDCs的实际应用。Xiankun Zhang, et al, Single-Atom Vacancy Doping in Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides, Acc. Mater. Res., 2021DOI: 10.1021/accountsmr.1c00097https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00097
2. Chem. Soc. Rev.: 采用溶液法快速制备混合钙钛矿薄膜
使用溶液工艺来生长钙钛矿薄膜可以扩展材料的可加工性。众所周知，钙钛矿材料的物理化学性质可以通过改变溶液前体以及控制薄膜的晶体生长来调节。这一进步必然意味着需要了解薄膜形成的动力学现象。因此，洛桑联邦理工学院Anders Hagfeldt和Sandy Sánchez等人回顾了钙钛矿混合晶体生长的最新技术，从全面的理论描述到广泛的实验研究。1）研究的一部分集中在快速热退火作为控制成核和晶体生长的工具上。研究人员推断，通过高精度光子烧结控制晶体生长简化了理解钙钛矿结晶所需的实验框架。这些类型的综合方法开辟了一个新的经验参数空间。所有这些知识都有助于提高钙钛矿的合成和薄膜的质量，这将导致更高的器件性能。Sandy Sánchez, Rapid hybrid perovskite film crystallization from solution，Chem. Soc. Rev., 2021,50, 7108-7131 https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/CS/D0CS01272F#!divAbstract
3. JACS：仿生原细胞中G-四链体诱导的液-液相分离
由特定蛋白质和核酸组成的生物分子凝聚体是真核细胞的重要组织机制之一。然而，核酸二级结构和序列在生物分子相分离中的具体作用尚不清楚。有鉴于此，湖南大学的谭蔚泓院士等研究人员，报道了仿生原细胞中G-四链体诱导的液-液相分离。1）研究人员利用巨膜囊泡（GMVs）作为原细胞模型，发现具有平行G-四链结构的单链DNA（ssDNA）能与G-四链结合蛋白在功能上相互作用，在GMVs内形成斑点样斑点。2）聚簇行为依赖于G-四链体的结构多样性，可逆聚簇行为揭示了一条动态调控生物分子凝聚体形成的新途径。本文研究发现代表了G-四联体结合蛋白和由此产生的G-四联体介导的生物分子相分离之间的潜在联系，将有助于深入了解与活细胞内核酸调节相分离相关的广泛生物过程。Xuejiao Liu, et al. G-Quadruplex-Induced Liquid–Liquid Phase Separation in Biomimetic Protocells. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03627
4. Nature Commun.：从木质素中可持续生产苯
苯是一种用途广泛的商品化学品，目前主要由化石资源生产。木质素是木质纤维素生物质工业产生的废弃物，是自然界中含量最丰富的苯环可再生资源。木质素高效制苯需要Csp2-Csp3/Csp2-O全部转化为C-H键，而不需要侧加氢化，这一点非常重要，但目前尚未有人实现。为了开发理想的木质素制苯路线，近日，中科院化学研究所韩布兴院士，Qinglei Meng报道了提出了一种集成催化策略，以RuW/HY30为多功能催化剂，水为反应介质，开发了木质素可持续生产苯的Csp2-Csp3和Csp2-O键的原位精制策略，即在催化剂上原位将苯环结构上官能化的Csp2-Csp3/Csp2-O键细化为Csp2-H键，从而实现了木质素一步制苯。1）结果表明，RuW/HY30催化剂中的HY30沸石和RuW组分协同作用，有序地解离木质素结构中的Csp2-Csp3和Csp2-O键，木质素可专们制苯，以木质素重量计，苯产率最高可达18.8%，这突出了开发木质素芳香族结构单元催化技术的重要性。2）研究发现，RuW组分不仅可以利用从木质素分子中原位提取的活性氢催化Csp2-O键的氢解，更重要的是使HY30沸石上的Bronsted酸中心能够迅速解构木质素分子局部结构上的Csp-Csp3键，而不需要任何先先前报道的还原催化分馏过程和与[Csp2-Csp3(OH)]模体中羟基氢解的竞争。3）规模化实验结果显示，50.0 g木质素可以生产8.5 g苯，没有任何饱和副产物。这种木质素原位精制策略将被捕获的苯环从木质素的分子结构中解构出来，为以木质素为原料实现苯的可持续生产开辟了一条新的途径，具有极大的实际应用潜力。Meng, Q., Yan, J., Wu, R. et al. Sustainable production of benzene from lignin. Nat Commun 12, 4534 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24780-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-24780-8
5. AM：双层水合钒酸盐中锚定极性有机分子的通用补偿策略促进水系锌离子储存
通过在其层间引入客体物种可以有效改善层状钒氧化物的电化学性能。而具有高层间稳定性、充放电过程中与Zn2+相互作用弱的客体物种是促进Zn2+可逆转移的理想客体。近日，南开大学陈军院士，牛志强教授报道了提出了一种通用的补偿策略，通过取代部分结晶水，将各种极性有机分子引入AlxV2O5·nH2O层间。1）有机分子中的高极性基团对预插层的Al3+有极强的静电吸引作用，这保证了有机分子能够锚定在水合钒酸盐层间。同时，低极性基团使得有机分子在循环过程中存在与Zn2+的弱相互作用，从而实现可逆的Zn2+转移。2）实验结果表明，含有极性有机分子的AlxV2O5具有出色的电化学性能。此外，在上述正极材料的基础上，研究人员进一步集成了无枝晶掺氮碳纳米纤维@Zn负极，并组装成了能量密度达到50 Wh kg-1的软包电池。这项工作为开发稳定的、具有与层状氧化钒中间层中Zn2+弱相互作用的客体物种用于高性能水系锌电池正极材料，提供了一条有效的途径。Fang Wan, et al, A Universal Compensation Strategy to Anchor Polar Organic Molecules in Bilayered Hydrated Vanadates for Promoting Aqueous Zinc-Ion Storage, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202102701https://doi.org/10.1002/adma.202102701
6. AM：TiO2负载的Ni2P/Ni催化剂用于选择性太阳能驱动的CO加氢反应
太阳能驱动的费托合成（FTS）在合成气和太阳能的可持续生产燃料方面具有巨大的潜力。然而，由于过渡金属既是光吸收单元又是活性中心，导致对多碳产物（C2+）的选择性往往受到限制。近日，中科院理化技术研究所张铁瑞研究员，Run Shi报道了成功合成了一系列表面磷化程度可控的TiO2负载的Ni纳米颗粒催化剂。1）研究人员首先在商品化的P25-TiO2上沉积Ni(OH)2（TiO2-Ni-P-x，其中x随合成中使用的NaH2PO2的量而增加）。在500 °C的H2/Ar（v/v=10：90）气氛中热处理5 h后，Ni(OH)2纳米片被还原为金属Ni纳米颗粒（TiO2-Ni）。接着以NaH2PO2为磷源，在300 ℃ N2中加热5 h。2）研究发现，磷化处理导致Ni纳米颗粒表面形成Ni2P纳米岛，其数量对CO加氢产物的选择性有很大影响。经成分优化的Ni2P/Ni/TiO2催化剂（P/Ni原子比=17.41%）在氙灯或集中太阳光照射下表现出显著的光热CO加氢性能（CO转化率>20%，C2+烃选择性70%）。3）计算研究表明，Ni2P/Ni界面的存在有利于降低C-C耦合能，抑制不利的CO甲烷化反应，从而使C2+成为动力学和热力学上的有利产物。这一研究结果促进了TMPs作为催化剂选择性修饰剂在用于FTS和其他使用金属NPs作为活性中心的热催化反应中的更广泛的研究。Zhenhua Li, et al, Titania-Supported Ni2P/Ni Catalysts for Selective Solar-Driven CO Hydrogenation, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202103248https://doi.org/10.1002/adma.202103248
7. AM：基于应变单层半导体的室温手性发光二极管
光学螺旋性可电切换的室温手性光源是未来光量子信息处理最重要的器件之一。单层半导体可通过谷极化产生手性发光。然而，相关的谷偏振发光二极管 (LED) 只能在低温（通常低于 80 K）下实现。近日，名古屋大学Taishi Takenobu，Jiang Pu等实现了应变过渡金属二硫属化物单层的室温手性 LED。1） 空间分辨偏振光谱表明，应变效应对于产生强大的谷极化电致发光至关重要。2）应变单层破缺的三重旋转对称性在 K/K' 谷引起不等价的谷漂移，导致电场驱动的不同数量的自旋复合。3）基于上述发现，作者合理设计应变条件，成功将其用于柔性基底上的 LED，并实现通过电调控室温谷极化电致发光的螺旋度。该工作为基于单层半导体的实用手性光源提供了一条新途径。Jiang Pu, et al. Room-Temperature Chiral Light-Emitting Diode Based on Strained Monolayer Semiconductors. Adv. Mater., 2021DOI: 10.1002/adma.202100601https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100601
8. AM：Penta-PdPSe：一种具有高度面内光学、电子和光电各向异性的新型二维五边形材料
由于低对称晶格特性和固有的面内各向异性，二维五边形材料，一种完全由五边形原子环组成的新型二维材料，引起越来越多的研究关注。然而，直到最近发现 PdSe2，这些 2D 材料的存在才被实验证实。近日，中山大学Peng Yu，Pingqi Gao，广东工业大学 Weina Zhao等报道了一种具有新型低对称褶皱五边形结构的新型二维五边形材料，penta-PdPSe。1） 作者在该材料中发现了一种特殊的聚阴离子[Se-P-P-Se]4−，这是迄今为止发现的二维材料中的最大的聚阴离子。2）强的本征面内各向异性行为赋予penta-PdPSe 高度各向异性的光学、电子和光电特性。研究表明，基于少层penta-PdPSe 的光电晶体管不仅具有出色的电子性能、优良的电子迁移率（21.37 cm2 V-1 s-1）和高达 108 的开/关比，而且还具有高光响应性 （≈5.07 × 103 AW-1， 635 nm）。3）更重要的是，penta-PdPSe 还表现出大的各向异性电导（σmax/σmix = 3.85）和响应度（808 nm 下的 Rmax/Rmin = 6.17），优于大多数二维各向异性材料。这些发现使penta-PdPSe有望成为设计下一代各向异性器件的理想材料。Peiyang Li, et al. Penta-PdPSe: A New 2D Pentagonal Material with Highly In-Plane Optical, Electronic, and Optoelectronic Anisotropy. Adv. Mater., 2021DOI: 10.1002/adma.202102541https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102541
9. AM：超低含量的纳米填料用于显著改善铁电聚合物纳米复合材料的介电常数和能量密度
聚合物介电材料具有优异的加工性和较高的击穿强度（Eb），这使得到开发高能量密度电容器成为可能。尽管通过添加高含量（>10 vol%）的高K无机填料可以改善聚合物介电常数（K），但这种方法在可扩展薄膜加工中面临着巨大的挑战。近日，武汉理工大学Lijie Dong，美国宾夕法尼亚州立大学Qing Wang报道了一种在铁电聚合物中掺入超低比例(<1 vol%)的低K Cd1−xZnxSe1−ySy纳米点的策略。1）实验结果显示，聚合物复合材料的K和Eb值得到了显著提高，产生26.0 J·cm-3的放电能量密度，优于目前在≤600 MV·m-1下测量的介电聚合物和纳米复合材料。2）研究发现，聚合物复合材料中非常规介电增强得益于纳米点填料引起的结构变化，包括聚合物链构象的变化和诱导界面偶极子的变化，并得到了密度泛函理论（DFT）计算的证实。此外，建立的介电模型解决了目前体积平均模型对低填料含量聚合物复合材料的局限性，与实验结果吻合较好。这项工作为可扩展高能密度聚合物介电材料的研究提供了一条新的实验途径，也促进了人们对聚合物纳米复合材料在原子尺度下的介电行为的基本认识。Li Li, et al, Significant Improvements in Dielectric Constant and Energy Density of Ferroelectric Polymer Nanocomposites Enabled by Ultralow Contents of Nanofillers, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202102392https://doi.org/10.1002/adma.202102392
10. AM：一种用于获取超低频机械能的水凝胶离子二极管
从人体运动中获取能量被认为是为便携式电子产品、生物医学设备和物联网智能对象提供动力的一种极有前途的方案。然而，目前最先进的机械能量收集装置通常工作在远远超出人类活动频率的范围（>10Hz）。近日，美国宾夕法尼亚州立大学Qing Wang，Chang Kyu Jeong，武汉理工大学陈文教授报道了一种由水凝胶中阴离子和阳离子离子的层状结构形成的水凝胶离子二极管。1）有限元分析结果显示，水凝胶离子二极管的基本机制包括可移动的阳离子和阴离子形成耗尽区，以及随后机械压力增加了整个耗尽区的内建电位。2）由于嵌入碳纳米管和银纳米线电极提高了离子整流比，水凝胶离子二极管在0.01 Hz处的功率密度达到了5 mW cm−2，电荷密度约为4 mC cm−2，比目前的能量收集器件高出几个数量级。3）研究人员展示了自供电水凝胶离子二极管在触觉传感、压力成像和触摸板中的应用，传感极限低至0.01 kPa。这项工作有望为电子和能源设备中基于离子电流的离子电子学开辟新的机遇。Yong Zhang, et al, Hydrogel Ionic Diodes toward Harvesting Ultralow-Frequency Mechanical Energy, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202103056https://doi.org/10.1002/adma.202103056
11. AM：一种具有优异力学性能和耐溶剂性的超低温弹性体
在低温下表现出良好的弹性、延展性和耐化学性的弹性体可以应用在极端寒冷环境中。然而，迄今为止，尚没有一种商用弹性体能够全面满足这些需求。近日，中国人民大学王亚培教授，Shenglong Liao报道了基于超柔性PFPE低聚物与动态共价交联点的结合，设计合成了一系列可再加工的低温PFPU弹性体。1）一方面，作为交联网络的主要组成部分，PFPE使PFPU弹性体在温度低至−110 °C时具有优异的弹性，即使在液氮中也具有出色的延展性。弹性温区和韧性温区的下限均为目前所知的最低值。此外，高含量的氟碳链段还使其具有优异的耐油性和耐溶剂性，满足了某些密封应用中对低膨胀的要求。2）另一方面，动态交联点可以使热固性弹性体以类似于热塑性弹性体的方式进行再加工，这可以有效地延长弹性体在极端条件下的使用寿命。3）这种动态交联的PFPE基弹性体在超低温弹性体材料的开发方面取得了突破性进展，解决了制约在南极、月球和火星等超低温环境中进行探索的瓶颈。此外，随着高温力学性能的进一步提高，将柔性碳氢链段替换为芳香族或其他具有更高玻璃化转变温度的刚性结构，PFPE基弹性体必将以更低的使用温度完全超过目前商用的有机硅和含氟弹性体，为在以前不可能的极端条件下进行探索提供了巨大的可行性。Qiang Ma, et al, An Ultra-Low-T emperature Elastomer with Excellent Mechanical Performance and Solvent Resistance, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202102096https://doi.org/10.1002/adma.202102096
12. Adv. Sci.：AIE细菌可通过介入策略以对原位结肠肿瘤进行耐乏氧的光动力治疗
虽然基于聚集诱导发光(AIE)的光动力治疗(PDT)具有广阔的发展前景，但其治疗效果仍受到诸如有限的激光穿透深度和肿瘤内乏氧等因素的限制。深圳人民医院Yanhong Duo和香港科技大学唐本忠院士开发了一种基于细菌的新型AIEgen(TBP-2)混合系统(AE)，该系统能够通过介入方法增强对原位结肠肿瘤的耐乏氧PDT治疗。1）实验首先构建了一种由光纤和内窥镜组成的介入装置，该装置能够清晰地显示腹腔内原位肿瘤的位置。由于TBP-2能够在乏氧微环境中通过I型机制产生羟基自由基(•OH)，因此它在激光照射下成功地进行PDT治疗。2）实验结果表明，这种介入方法能够显著抑制原位结肠癌生长，并有效克服PDT的固有缺陷。这一工作是是首个实现介入性PDT的研究，有望与其他治疗模式进行联合，同时这一工作也为设计混合型AIEgen系统提供了新的方法。Daoming Zhu. et al. Bright Bacterium for Hypoxia-Tolerant Photodynamic Therapy Against Orthotopic Colon Tumors by an Interventional Method. Advanced Science. 2021DOI: 10.1002/advs.202004769https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202004769
