Nature Commun.：纳米光谱成像等离子体诱导的二维聚合反应

纳米人

2021-07-28

第一作者：邵锋

通讯作者：邵锋，兰晶岗，Renato Zenobi

通讯单位：曼彻斯特大学/苏黎世联邦理工学院，苏黎世大学，苏黎世联邦理工学院

研究背景

近年来，通过表面等离子体 (Local Surface Plasmon)介导化学反应已成为催化领域的热点问题，也是实现光能-化学能转换的重要手段。如何在纳米尺度下对其机理进行深入研究，以及在二维空间里对其反应进行灵活操控，依然是研究者们面临的巨大挑战。

成果简介

有鉴于此，曼彻斯特大学/苏黎世联邦理工学院的邵锋博士等报道了原位研究等离子体催化二维[4+4]-环化聚合的新进展。作者利用在气/液界面合成含蒽环的分子单层膜为模型，将其以物理吸附的方式移至Au（111）表面，由此在针尖增强拉曼（TERS）系统中，对基于蒽环的[4+4]-环化反应进行实时与实空间的监测和调控。TERS成像结果在3.7 纳米的空间分辨率的条件下提供了此反应进行的直接证据。结合DFT计算与TERS光谱，作者发现这类平面的聚合反应由热电子隧穿机理主导，且其二维聚合延伸符合自激生长机制。作者通过设计物理吸附分子单层模型和运用纳米尺度光谱学表征技术，辅以DFT理论计算，揭示了这种等离子体催化反应的独到之处，为发展新型纳米光刻技术和二维有机材料开拓了新道路。

要点1：运用了双亲单体分子设计和Ag针尖/Au基底TERS架构设计

基于蒽环的[4+4]-环化加成是一种可逆的光化学反应，一般需要在紫外线（365 nm）的照射下进行激发，也可以在加热（180-200度）或更低波长紫外线（254 nm）照射的条件下激活其逆反应。此外，这些双亲分子可以在气/水界面形成分子单层膜用以生成二维高分子（2D polymers）材料，而且其单体/聚合体膜也可以方便地转移到金属基底表面并以物理吸附的方式沉积。同时，针尖增强拉曼光谱(TERS)把表面增强拉曼光谱和扫描隧道显微镜（STM）结合了起来，可以同时在纳米尺度获得样品的指纹振动图谱和空间分辨率。在文中STM-TERS架构下，其针尖发挥了两个主要作用：（1）作为单颗粒催化剂来精确控制等离子体介导的化学反应；（2）作为拉曼信号增强器来原位监测催化反应过程。本研究中，作者首次报道了在TERS的单个Ag针尖/Au基底等离子体腔中，仅用可见光（633 nm）照射便能激发和调控这些分子单层膜的[4+4]-环化加成反应。

图1. 单体分子结构和TERS离子体腔架构。

要点2：证实了热电子隧穿主导的反应机理

由于LSP过程一般会产生限域电磁场、电荷转移、局域加热和热载流子（电子/空穴对）等效应，因此表面等离子体介导的化学反应主要由这些效应来作用于反应机理。首先，DFT计算表明蒽环[4+4]-二聚化能垒接近2.39 eV，且单体分子LUMO-HOMO能级差也超过2.31 eV。其次，Au和Ag的带间跃迁也分别高达2.4 eV和4.0 eV。所以直接的红色激光（633 nm，1.96 eV）以及其诱导的等离子体都无法直接激发单体的二聚反应、LUMO-HOMO跃迁和金属Au/Ag的带间跃迁。此外，在本条件下的TERS等离子体腔中，局域加热效应和STM隧穿电子也被排除在外。最后，与通过化学吸附在基底表面的模型不同，本研究中的物理吸附模型反应被证实是由热电子隧穿机理主导。其中，单体分子的LUMO能够接收到从金基底相对费米能级上隧穿出来的热电子而激发[4+4]-环化反应，而且单体分子上的取代基效应也能影响反应的效率。

图2. LSP介导化学反应的激发机理。

要点3：发现了在Au（111）表面的二维[4+4]-聚合延伸自激生长机制

在层状组装的有机单晶中，外部刺激（最常见的是光）将单体晶体转化为由规则的共价连接的聚合物晶体时，一般有三种生长机理：自阻（self-impeding）、随机（random）和自激（self-stimulating）。已报道的案例中，绝大部分二维聚合物晶体通过自阻或随机生长机制实现的有效应变分布，以使得二维聚合顺利传播进行。作者通过控制入射激光的强度以此调节TERS等离子体腔中热电子产生的效率，并且对选定的单体分子单层膜区域进行重复扫描而实现对单个像素区域（1.3 × 1.3 nm²）的逐点催化。本研究中，作者实现了对生成的二维聚合物单元进行3.7 nm空间分辨率的成像分析。对比三次重复扫描，作者发现后生成的聚合物单元更倾向于沿着先生成的聚合物单元的边缘进行延伸。因此，热电子介导的二维[4+4]-聚合延伸符合自激生长机制。

图3. 等离子体介导的二维[4+4]-环化聚合生长机理。

小结

本研究不仅对于深入了解等离子体诱导化学反应的作用机制和二维高分子延伸的生长机理具有重要意义，而且可以对设计新型等离子体纳米光刻技术和实现可定制的二维有机材料提供了新的方向。

参考文献

Shao, F., Wang, W., Yang, W. et al. In-situ nanospectroscopic imaging of plasmon-induced two-dimensional [4+4]-cycloaddition polymerization on Au(111). Nat Commun 12, 4557 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24856-5