余桂华Nat. Commun.，邱介山Matter、侯剑辉Joule、曾杰Angew丨顶刊日报20210728
纳米人
2021-07-28
1. Nature Commun.：一种基于富电子碳骨架的高面硫负载量与厚度无关的可扩展高性能锂硫电池
要提高锂硫电池的能量密度，就必须使其面容量最大化，这就需要高硫负载量和高含硫量的厚电极。然而，传统的厚电极往往导致离子传递动力学缓慢，电导率和机械稳定性降低，导致其电化学性能严重依赖于厚度。近日，澳大利亚伍伦贡大学Zhongchao Bai，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了采用冰模板法以及碳纳米管林（CNTs）的尖端生长合成了N,O共掺杂的CNTs修饰的三维类木质碳骨架（WLC-CNTs）。1）由于高导电性和坚固的木质特征，这种材料可以用作高硫负载的主体（S@ WLC-CNTs），而无需任何集电器、导电添加剂或粘合剂。而具有低曲折度微通道的独特的S@WLC-CNTs正极可以减少电荷（离子和电子）扩散路径，允许电解质在正极内自由穿梭，并适应硫的体积变化。此外，CNTs林中的CNTs通过非极性相互作用和富电子的特性，可以有效地捕获可溶性LiPS，并催化其在电极内的氧化还原动力学。最重要的是，它是一个厚度独立的电极，因此其面硫负载量可以很容易地通过增加厚度来扩大，而不会牺牲它的电化学性能。2）当S@WLC-CNTs的厚度增加到1200 µm，表面硫负载量为52.4 mg cm-2时，经过10 0次循环后，仍可保持692 mAh g−1的可逆容量。有趣的是，WLC-CNTs还可以作为锂负极的主体（Li/WLC-CNTs）以抑制其枝晶生长，表现出相当小的过电位和高库仑效率（CE）。3）组装后的Li−S全电池具有长循环稳定性，极低的单次循环容量衰减率（0.057%）。因此，基于这一策略，人们能够生产出极厚、极高硫含量的电极，从而为设计高质量和高体积能量密度的Li−S电池开辟了一条新的途径。Wang, N., Zhang, X., Ju, Z. et al. Thickness-independent scalable high-performance Li-S batteries with high areal sulfur loading via electron-enriched carbon framework. Nat Commun 12, 4519 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24873-4https://doi.org/10.1038/s41467-021-24873-4
2. Nature Commun.：一种用于无磁电机的柔软、坚韧、快速的聚丙烯酸酯介电弹性体
具有大电驱动应变的介质弹性体致动器（DEAS）可以制造轻便灵活的无磁电机。然而，软驱动领域中常用的介电弹性体存在刚度高、强度低、驱动场强大等问题，这严重限制了DEA的致动性能。近日，清华大学党智敏教授，Huichan Zhao报道了通过优化交联网络，研制了一种低杨氏模量（~0.073 Mpa）、高韧性（~2400%）、低机械损耗（tan δm=0.21@1 Hz，20 °C）、良好介电性能（εr=5.75，tan δe=0.0019@1 kHz）的新型聚丙烯酸酯介电弹性体。1）与传统的小分子交联剂不同，将含有柔性聚醚二醇和脂肪族二异氰酸酯链段的大分子聚氨酯丙烯酸酯化合物作为交联剂，以丙烯酸丁酯（nBA）为单体，最大限度地降低了交联点的官能度。2）高分子交联剂的柔性聚醚二醇链段可以起到“润滑剂”的作用，缓解聚(nBA)相邻侧基之间强烈的偶极-偶极相互作用，从而获得低弹性模量（soft）和低机械耗（fast）。3）弹性体交联点之间的平均分子量（Mc）匹配有助于消除应力集中，延缓弹性体的失效。此外，一定量的取向极化较强的未交联链会提高合成弹性体的介电常数。4）研究人员最后制作了一种旋转电机装置，验证了基于新型聚丙烯酸酯介电弹性体的优化的致动性能，与VHBTM4910相比，这种无磁电机转速提高了15倍。这项研究为制造用于软致动器的高性能介电弹性体提供了一种策略。Yin, LJ., Zhao, Y., Zhu, J. et al. Soft, tough, and fast polyacrylate dielectric elastomer for non-magnetic motor. Nat Commun 12, 4517 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24851-whttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24851-w
3. Nature Commun.：用于压敏胶粘剂的高吸水性聚合物
据估计，由于消费产生的聚合物废物在63亿吨左右，其中大部分（79%）在垃圾填埋场或环境中。利用这些废弃聚合物的回收方法可以减轻它们对环境的影响。对于许多聚合物来说，仅仅通过机械过程进行回收是不可行的，这些材料将被送往垃圾填埋场或焚烧。一个突出的例子是尿布和女性卫生产品中使用的高吸水性材料，其含有交联的聚丙烯酸钠。近日，美国密歇根大学安娜堡分校Anne J. McNeil报道了一条温和而有效的开环回收尿布用于丙烯酸基高吸水性材料的合成路线。具体而言，通过两步或三步合成过程，聚丙烯酸钠被转化为压敏粘合剂（PSA），这种粘合剂在全球拥有巨大的市场（预计到2023年将达到130亿美元）。1）这一方法的灵感来自于聚丙烯酸钠（高吸水性聚合物）和聚丙烯酸酯（压敏胶粘剂）具有相似结构，这些聚丙烯酸酯可用于胶带、绷带和便签等。而商用聚丙烯酸酯基压敏胶通常是通过石油来源的单体来获得。与这种路线相反，研究人员设计了由交联聚丙烯酸钠进行2-3步的方法：i）酸催化或碱介导的解交联生成线性聚合物；ii）可选的超声波作用以降低摩尔质量；iii）通过酯化作用产生粘性2）对于任何回收工作，进行生命周期评估具有重要意义，以确定能源和环境成本。结果显示，基于高吸水性聚合物的压敏胶粘剂的开环回收方法在几乎所有指标（包括全球变暖潜力和累计能源需求）上都优于石油衍生合成。此外，这种仅涉及解交联化和酯化（即不进行超声作用）的路线具有工业化可扩展性的潜力，为长期存在的废物问题提供了一种可持续的解决方案。Chazovachii, P.T., Somers, M.J., Robo, M.T. et al. Giving superabsorbent polymers a second life as pressure-sensitive adhesives. Nat Commun 12, 4524 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24488-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-24488-9
4. Matter：碳基底上过渡金属杂化材料中预混铝的浸出及提高电荷储存的机理
活性中心暴露和利用不足往往导致过渡金属基二维（2D）材料的反应性较差。近日，大连理工大学邱介山教授，于畅教授，劳伦斯伯克利国家实验室Jinghua Guo，西北工业大学张秋禹教授报道了首次提出了一种通用的“纳米剪裁”策略，即通过电化学效应驱动预先结合Al的operando浸出来实现过渡金属杂化材料的整体活化。1）研究人员以MnAl层状双氢氧化物（LDHs）为例，采用“纳米裁剪”工艺可以快速制备出结晶度较低的potassium-birnessite MnO2（AK-MnO2）。2）借助于软X射线吸收光谱(SXAS)，研究人员可以很好地跟踪和解耦AK-MnO2结构的演变。有趣的是，由于Al的不可逆浸出和K+的插层，其微结构可能会经历内应变的出现和释放，导致具有丰富的边缘位和氧空位的有利微结构。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，引入的氧空位能够促进电荷转移，促进电解质离子的吸附，从而优化电荷储存反应动力学。3）实验结果显示，所制备的AK-MnO2杂化材料在1 A g-1下，具有356 F g-1的高电容值，在100 A g-1的超大电流密度下保持率高达67%，并表现出优异的倍率性能。4）研究人员证实了这种可生成具有丰富活性中心的低结晶度纳米薄片的“纳米裁剪”工艺具有通用性。因此，这种独特而通用的“纳米裁剪”策略有望激发研究人员的广泛兴趣和灵感，以构造具有高性能的新型高效材料。Guo et al., Operando leaching of pre-incorporated Al and mechanism in transition-metal hybrids on carbon substrates for enhanced charge storage, Matter (2021),DOI: 10.1016/j.matt.2021.06.035https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.06.035
5. Joule：减少非辐射电荷复合使有机光伏电池的效率接近19%
减少非辐射电荷复合对于实现具有高性能的有机光伏（OPV）电池至关重要。目前，关于激子行为与非辐射电荷复合之间的关系研究仍很少。有鉴于此，中科院化学研究所侯剑辉研究员，北京科技大学张少青副教授报道了将HDO-4Cl引入到PBDB-Tf：eC9基光活性层中，制备了一种高效的三元OPV电池。1）研究人员发现，在三元电池中形成了类合金的HDO4Cl：eC9相，并且三元电池的三个关键光伏参数（VOC、JSC和FF）都高于二元电池，从而显著提高了光电转化效率（PCE）。2）超快光谱测试结果表明，在PBDB-Tf：eC9基薄膜中加入HDO-4Cl，激子扩散长度（LD）值从12.2 提高到16.3 nm，有助于减少电荷复合，使得三元电池具有较高的光伏性能。3）最佳的三元电池组成为PBDB-TF：HDO-4Cl：eC9（质量比为1：0.2：1），电池的PCE达到18.86%，VOC为0.866 V，JSC为27.05 mA cm2，FF为80.51%。总体而言，这项工作不仅获得了出色的PCE，而且表明优化激子将是进一步提高高效OPV电池性能的一种有效途径。
Bi et al., Reduced non-radiative charge recombination enables organic photovoltaic cell approaching 19% efficiency, Joule (2021)DOI：10.1016/j.joule.2021.06.020https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.020
6. Angew综述：甲烷的光催化转化：最新进展与展望
储量丰富、价格实惠的甲烷不仅是优质化石能源，也是合成高附加值化学品的原料。太阳能驱动的光催化甲烷转化为在温和的条件下将甲烷直接转化为有价值的能源提供了一种很有前途的方法，但目前仍是一个巨大的挑战。近日，中南大学王梁炳教授，中科大曾杰教授系统地综述了近年来光催化甲烷转化的研究进展。从光吸收单元和活性中心的角度对构建有效的半导体基光催化剂提出了见解，并进行了详细的讨论。此外，还总结了各种催化剂上甲烷转化的光催化性能，并按氧化剂体系进行了分类。最后，概述了光催化甲烷氧化机理研究和实际应用面临的挑战和前景。1）高效光催化剂的结构基本上可以分为两个单元，即吸收单元和活性中心。吸收单元负责甲烷光催化转化的前奏步骤，通过吸收光产生热电子-空穴对。活性中心有助于甲烷的活化，如甲烷的极化活化、甲烷的缺电子/富电子活化和活性自由基的产生。2）在甲烷光氧化反应中，常用的氧化剂有O2、CO2、H2O和H2O2。根据所用氧化剂的不同，甲烷光氧化又可分为甲烷-氧气体系、甲烷-水体系、甲烷-过氧化氢体系、甲烷-二氧化碳体系和甲烷-NOx体系。在无氧化剂的情况下，甲烷的光催化非氧化偶联反应（NOCM）通过偶联反应将甲烷转化为氢气和高级烃。作者总结了不同体系中的具体反应，包括TOM/POM、SRM/DRM、甲烷氧化偶联(OCM)、BRM和NOCM等代表性工作。3）甲烷光催化氧化具有反应条件温和、能耗低、操作简单、无二次污染等优点，在促进甲烷直接转化为高附加值化学品方面显示出巨大的潜力。迄今为止，各种光催化剂如TiO2、ZnO、WO3、g-C3N4和CeO2已成功应用于甲烷的光氧化。为了提高它们的催化性能，人们进行了大量的研究。为了提高太阳光的利用率，促进光生载流子的分离，构建活性中心，开发了诸如异质化、负载型金属纳米颗粒以及掺杂等策略。在各种体系中，甲烷光催化直接转化包括OCM、POM、SRM、DRM、BRM和NOCM都已经取得了极大进展。然而，甲烷的光氧化还处于初级阶段，还有许多挑战有待解决。例如，关于甲烷光氧化机理的研究仍不够深入，特别是对C−H键的活化机理、过氧化的抑制以及高碳烃的选择性合成等方面的研究还不够深入。此外，实验所得的催化性能仍远远低于工业生产的要求。Qi Li, et al, Photocatalytic Conversion of Methane: Recent Advancements and Prospects, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202108069https://doi.org/10.1002/anie.202108069
7. Angew：Mo2C/C分层双壳空心球作为硫主体用于先进的锂硫电池
锂-硫（Li-S）电池硫正极面临的主要挑战之一是同时实现高硫负载量、快速锂离子转移和对锂多硫化物（LiPSs）穿梭效应的抑制。近日，厦门大学徐俊教授报道了成功地合成了一种由介孔厚壳和微孔薄壳组成的Mo2C修饰的N掺杂的碳分层双壳空心球（Mo2C/C HDS-HSs）作为Li-S电池的硫主体材料。1）研究人员首先用溶剂热法制备了尺寸为660 nm的甘油酸钼（MoG）固体球（Mo2C/C HDS-HSs的前驱体）。随后，将得到的MoG固体球与盐酸多巴胺在碱性溶液中进行反应。多巴胺在微球表面快速聚合，而微球内部基质逐渐被刻蚀。蚀刻聚合过程形成了直径约860 nm的Mo-聚多巴胺HDS-HSs（Mo-PDA HDS-HSs），最后，将所制备的Mo-PDA HDS-HSs在Ar-H2气氛中770 ℃退火8 h，得到平均粒径为730 nm的Mo2C/C HDS-HSs。2）HDS-HSs的介孔厚内层和中心空洞增加了硫的负载量，促进了离子/电解质的渗透，加快了电荷转移速率。同时，微孔薄壳抑制了LiPSs的穿梭，缩短了电荷/质量扩散距离。此外，双壳空心结构提供了缓冲空间，以容纳放电-充电过程中的体积变化。除了结构优势外，Mo2C/C的化学组成使HDS-HSs正极具有更好的导电性，增强的LiPSs亲和力，促进了LiPSs的转化动力学。3）得益于结构和组成的协同作用，制备的Mo2C/C/S HDS-HSs作为正极材料具有高的比容量、优异的倍率性能和超长的循环稳定性等。因此，这种作为硫主体的特殊多层空心结构的设计和合成促进了高性能Li-S电池的发展，并可推广到其他储能技术中。Wanli Li, et al, Mo2C/C Hierarchical Double-Shelled Hollow Spheres as Sulfur Host for Advanced Li-S Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202108343https://doi.org/10.1002/anie.202108343
8. Angew：Cu/TEMPO催化有氧醇氧化反应中活性中间体[Cu2(µ-OH)2]2+的光谱表征
CuI/TEMPO（TEMPO= 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）催化体系是用于醇氧化反应选择性产醛的多用途催化剂。然而，由于缺乏对任何活性中间体的识别，关于其机理仍存在几个方面有待解决。近日，德国柏林洪堡大学Kallol Ray，荷兰内梅亨大学Jana Roithová报道了一种双核[Cu2L12]2+配合物1的合成和表征，该配合物在TEMPO存在下，能将O2的4H+/4e-催化还原成水与苄醇和脂肪醇的氧化反应偶联。1）通过对气相和凝聚相中反应中间体的光谱检测，以及对催化循环中每一步的动力学研究，研究人员阐明了O2-还原反应和醇氧化反应的机理。双(μ-氧代)二铜(Ⅲ)物种（2）和双(μ-羟基)二铜(Ⅱ)物种（3）是氧化催化活性物质。本研究为醇的有氧氧化机理提供了深刻的见解，为目前致力过渡金属催化剂（包括氧化还原活性有机助催化剂）的机理研究提供了有价值的基础。Katrin Warm, et al, Spectroscopic Characterization of a reactive [Cu2(µ-OH)2]2+ intermediate in Cu/TEMPO catalyzed aerobic alcohol oxidation reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202108442https://doi.org/10.1002/anie.202108442
9. Angew：局部配位调节的d-带中心工程用于提高Pt原子位点的本征ORR活性
在燃料电池和金属-空气电池中，需要大量的铂（Pt）来保持高氧还原反应（ORR）速率。而开发Pt原子催化剂对于最大限度地提高Pt利用率具有重要意义。近日，澳大利亚新南威尔士大学Xunyu Lu，Rose Amal报道了从概念上预测和实验开发了碳基质上氮（N）和磷（P）共配位的Pt原子中心（PtNPC），改变了Pt的d带中心，从而提高了Pt原子位点的本征ORR活性。1）具有创历史新低（~0.026%）Pt含量的PtNPC催化剂显示出与基准催化剂相当的ORR活性，起始电压为1.0 VRHE，半波电位为0.85 VRHE。此外，PtNPC催化剂还具有在15000次循环测试中的高度稳定性和0.9 VRHE时6.80 s-1的高周转频率。2）Damjanovic动力学分析表明，PtNPC的ORR动力学从2/4-电子混合到以4-电子为主。此外，配位的P物种显著地移动了Pt原子的d带中心，这是PtNPC具有优异性能的原因。Xiaofeng Zhu, et al, Intrinsic ORR Activity Enhancement of Pt Atomic Sites by Engineering d-Band Center via Local Coordination Tuning, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107790https://doi.org/10.1002/anie.202107790
10. AM : 基于有序相位分布的二维钙钛矿的高性能自供电光电探测器
与3D钙钛矿相比，Ruddlesden-Popper相的2D钙钛矿在光电器件中表现出巨大的潜力，而且具有出色的稳定性。然而，为了实现高水平的器件性能，调节二维钙钛矿的相位分布以促进电荷载流子转移至关重要但具有挑战性。苏州大学Wei Tian和Liang Li等人采用溶剂添加法（在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中加入少量二甲亚砜（DMSO））结合热铸工艺，制备了(PEA)2MA3Pb4I13（其中PEA+为苯乙铵，MA+为甲胺）的钙钛矿，钙钛矿沿膜厚方向的费米能级可以实现梯度分布。1）增加的内建电场、定向晶粒取向和改进的晶体质量共同有助于器件在整个响应光谱范围内的高光响应。基于(PEA)2MA3Pb4I13的最佳器件在 570 nm 处具有特征检测峰，响应度/检测度大（0.44 A W−1/3.38 × 1012 Jones），响应速度超快，上升/下降时间分别为20.8和20.6 µs，以及稳定性提高。这项工作提出了操纵二维钙钛矿有序相位分布以实现高性能和稳定光电转换器件的可能性。Min, L., Tian, W., Cao, F., Guo, J., Li, L., 2D Ruddlesden–Popper Perovskite with Ordered Phase Distribution for High-Performance Self-Powered Photodetectors. Adv. Mater. 2021, 2101714.https://doi.org/10.1002/adma.202101714
11. AM：电偶置换反应制备大面积垂直排列Bi纳米片阵列用于高效的电化学CO2转化
由于铋（Bi）的低熔点和高亲氧性，目前还缺乏直接的方法来制备高质量的Bi纳米片，尤其是生长Bi纳米片阵列（Bi NAs）。这无疑障碍阻碍了它们的潜在应用。近日，苏州大学李彦光教授报道了首次通过电偶置换反应在不同形状和尺寸的Cu衬底上制备了大面积垂直排列的Bi NAs。1）该反应通过两个耦合但在空间上分离的半反应进行，导致金属载体下面的逐渐腐蚀，并在载体上同时生长Bi纳米片。得到的纳米片具有2-3层原子层对应的小厚度，大的比表面积，以及纳米片之间丰富的孔隙率。2）在泡沫Cu载体上生长的Bi NAs具有极大的CO2电化学还原应用潜力。其催化合成甲酸酯的选择性高达90%以上，在−0.95 V下的部分电流密度高达45 mA cm−2，同时具有良好的稳定性。这项研究扩展了一种新的化学技术，实现了独特的2D纳米结构，并且获得了良好的CO2转化性能。Jia Fan, et al, Large-Area Vertically Aligned Bismuthene Nanosheet Arrays from Galvanic Replacement Reaction for Efficient Electrochemical CO2 Conversion, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100910https://doi.org/10.1002/adma.202100910
12. AM：植入CdS量子点的有序大孔碳骨架用于高效光催化CO2还原
太阳能驱动的光催化CO2还原（CO2RR）被认为是同时缓解能源危机和CO2污染的一条极有前途的途径。然而，实现高效率的光催化CO2RR，特别是在没有牺牲试剂或额外碱性添加剂的辅助下，仍然极具挑战性。近日，华南理工大学李映伟教授，Ruiqi Fang报道了采用原位转化法制备了三维有序大孔N掺杂碳（NC）负载的CdS量子点（3DOM CdSQD/NC）光催化剂，用于光催化CO2RR。此外，为了进一步提高光催化CO2的还原效率，还引入了胺氧化反应来代替H2O氧化过程。1）研究人员首先通过组装聚苯乙烯（PS）单体合成了尺寸为270 nm的高度有序的三维（3D）PS球模板。为了得到单晶ZIF-8@PS（SZIF-8@PS），研究人员在3D有序PS的空隙中填充了2-甲基咪唑和六水硝酸锌，然后在氨甲醇混合溶液中进行了诱导生长过程。在氩气中400 ℃和空气流中350 ℃连续热解处理后，去除PS模板剂，将SZIF-8分别转化为3DOM N掺杂的ZnO量子点（3DOM ZnOQD/NC）。最后，用于S2−阴离子和Cd2+阳离子对3DOM ZnOQD/NC进行了原位处理得到3DOM CdSQD/NC。2）令人印象深刻的是，3DOM CdSQD/NC在光催化CO2RR和胺氧化方面表现出优异的活性和选择性，在没有任何牺牲剂和碱性添加剂的情况下，CO的生成率高达5210 µmol g−1 h−1。此外，3DOM CdSQD/NC在450 nm处获得了2.9%的表观量子效率。3）机理研究表明，纳米颗粒基质中的三维有序大孔有利于光生载流子的转移。此外，高度分散的CdS量子点能够显著促进CO2和胺分子的吸附，并通过稳定*COOH中间体来降低CO2的活化势垒，从而直接导致了高活性。这一新策略有望为开发高效的光催化系统开辟一条新的道路。Fengliang Wang, et al, Ordered Macroporous Carbonous Frameworks Implanted with CdS Quantum Dots for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202102690https://doi.org/10.1002/adma.202102690
