Nature Catalysis：CO2电化学还原新进展
1.通过扫描电化学显微镜原位实验表征电催化CO2还原2.通过界面附近的微Pt电极测试催化剂界面生成产物情况3.提出了比较完整的碱金属辅助CO2电化学还原反应机理第一作者：Mariana C. O. Monteiro CO2电化学还原反应被能源、化学品的可持续发展和制备广泛研究，电解液中的金属离子能够显著影响反应情况，但是金属离子的主要作用并未很好的揭示。有鉴于此，荷兰莱顿大学Marc T. M. Koper等研究Au电极的CO2电化学还原反应情况，通过循环伏安法电化学表征，发现反应在没有金属离子存在时无法正常进行。进一步的，作者分别通过扫描电化学显微镜和Pt超微电极作为CO、H2气体传感器，测试发现在向电解液中加入金属离子后，只能在Au、Ag、Cu电极上形成CO。进一步的作者通过DFT计算模拟，验证了部分去溶剂化的金属离子能够通过短程经典相互作用稳定CO2-中间体物种，因此促进CO2的还原反应。总之，本文相关研究结果明确了该反应的机理，说明了电解液中的正电荷物种对于稳定关键反应中间体物种的重要作用。电化学CO2还原反应在近期受到非常广泛的研究，这种技术有望实现进一步的碳平衡，将可再生能源转化为化学键并且将其存储。人们发现电解液的组成，尤其是其中的金属离子，对催化反应的活性、产物分布情况产生非常大的影响。比如，当电解液中含有碱金属离子，Cu催化剂的催化反应电流密度、C2+产物选择性与离子半径有关，更大的离子半径导致更高的催化电流密度荷C2+产物选择性。这种作用被称为阳离子效应。目前文献对这种阳离子影响电催化反应有三种理论：对局部电场的影响、对界面pH的缓冲作用、稳定反应生成的中间体。作者通过实验和DFT理论计算模拟相结合，揭示电解液中的金属离子是CO2电化学还原反应在Cu、Au、Ag上进行必不可少的条件。作者首先在多晶Au电极上进行CO2电化学还原反应，在H2SO4中进行电催化，考察碱金属的加入对电催化反应的影响，作者通过阳极氧化/阴极还原电化学循环，对CO2还原生成的CO进行定量标定。作者发现当Cs+存在才能在Au电极上生成CO，而且作者通过对比，向Li2SO4电解液加入Cs+离子能够引发CO2电化学还原反应。这个结果说明少量Cs+离子对反应中是否生成CO产生显著影响，进一步的作者通过加入不同阳离子半径的碱金属离子，发现半径更高的碱金属具有更好的电催化CO2还原活性，而且如果不加入任何碱金属离子，反应中只能进行HER反应，通过这项实验，作者验证了碱金属对于CO2电化学还原反应的关键作用。作者通过扫描电化学显微镜（SECM）对Ag、Cu电极上的CO2电化学还原反应情况进行表征，通过Pt微电极探测反应生成的微量CO、H2，将Pt微电极置于电极距离50±2 μm的位置，因此能够通过Pt电极对CO2RR、HER反应生成的产物进行原位表征。分别对是否含有Cs+的电解液通过Pt微电极分别对Au、Ag、Cu电极上的电化学反应情况进行表征，验证了仅仅当电解液中含有Cs+才能实现CO2电化学还原反应。作者基于DFT计算，使用分子动力学模拟AIMD，对室温条件中1.5 nm×1.5 nm的Au(111)表面的电化学反应情况进行模拟，分别向体系中加入Li+，Na+，K+，Cs+几种碱金属阳离子，考察对电化学CO2还原反应的影响，结果说明碱金属离子的三重作用：作者发现Cs+比Li+表现了更好的CO2分子结合能力，通过CO2配位以短程M+-OCO形式能够提高CO2的吸附稳定性，稳定能量提高0.5 eV；通过碱金属阳离子的配位作用，OCO分子的角度得以从180°降低至140°，说明CO2分子很好的被活化；碱金属阳离子改善了电极向表面吸附CO2分子的电荷转移。通过DFT计算模拟，验证碱金属阳离子改善了CO2还原反应的进行，因此作者提出了新型CO2还原为CO的反应机理。这种新型机理中包括金属阳离子改善CO2分子吸附、促进电极向CO2分子的电子转移、水分子向CO2提供质子。当电解质中不加入金属阳离子，Au、Ag、Cu电催化反应中都无法进行CO2还原为CO，现有的理论中认为金属离子起到的作用在于：调控局部电场效应、对界面pH值变化过程实现缓冲、提高反应的中间体稳定。而且以上的作用都通过实验或者DFT计算得以验证，说明在CO2电化学还原反应中起到一些作用。作者在本文工作中发现，对局部电场的调控、局部pH值变化的缓冲是主要的阳离子作用。比如，碱金属阳离子通过阴阳离子相互作用稳定*CO2-、*OCCO-负电荷中间体，此外作者发现部分脱水的金属阳离子与CO2分子之间同样起到类似的电荷稳定作用。作者发现当向溶液中加入更多的Cs+，反应能够生成更多的CO产物。这种现象与相关报道发现的Cu催化剂制备乙烯的过程非常类似。这种作用是因为Na+、K+、Cs+金属离子的水化壳结构较柔软在催化剂的界面上浓度更高，同时能够与CO2形成稳定配位结构，由此产生更好的稳定作用；Li+金属离子的水化壳较硬，因此难以与CO2配位。这种金属阳离子通过与CO2-中间体相互作用，辅助CO2电催化还原的现象具有非常大的意义。通过设计稳定作用比Cs+效果更好的阳离子，比如通过高价态阳离子、表面活性剂，能够进一步改善CO2电催化反应；作者发现电化学CO2活化的过程中阳离子、H2O分子都起到一定的作用。此外，作者提出H+离子本身无法作为质子供体活化CO2分子，只有pH达到或者高于3，水分子作为质子供体同时生成OH-，因此CO2电化学还原反应过程中不消耗H+。Monteiro, M.C.O., Dattila, F., Hagedoorn, B. et al. Absence of CO2 electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution. Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00655-5https://www.nature.com/articles/s41929-021-00655-5
