4篇Nature Commun.，冯小明JACS，郑南峰JACS，李先锋JACS丨顶刊日报20210729
纳米人
2021-07-29
1. Nature Commun.：通过双配体辅助包封策略赋予共价有机骨架纳米粒子多功能性
通过将功能性纳米颗粒封装在共价有机骨架（COFs）内，可进一步拓展COFs的潜在应用。然而，合成具有无团聚的单分散核壳结构COF纳米复合材料仍然面临极大挑战。近日，复旦大学李晓民教授报道了一种合成均匀无机纳米粒子功能化COF纳米复合材料的通用双配体辅助策略。通过这种通用策略，COFs可以被赋予丰富而独特的光学、电学和磁学特性。1）采用双配体辅助策略合成均匀的无机纳米粒子功能化的核/壳结构的COF纳米复合材料主要包括三个部分：i）聚乙烯亚胺（PEI）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）配体在初始纳米粒子表面的顺序粘附；ii）COF壳层单体在纳米颗粒上的可控组装；iii）非晶壳的进一步生长和热结晶。基于这种策略，研究人员成功制备出均匀的核@壳、空心、碗形、蛋黄壳和核@卫星壳纳米结构，壳层厚度可以在10~50 nm范围内很好地进行调节。此外，使用不同类型的单体还可以改变COF壳层的组成。2）利用得到的无机纳米粒子功能化的COF纳米复合材料，可以克服纯COF的一些应用困境。例如，卟啉基COF作为光动力疗法（PDT）的光敏剂显示出巨大的潜力，但它只能在组织穿透深度不足的可见光下被激活。而通过将上转换纳米颗粒（UCNPs）与卟啉基COF相结合，则克服了这一困境。利用UCNPs核的近红外（NIR）到可见光光学特性和COF壳的固有孔隙性，将所合成的核@壳纳米复合材料作为协同NIR-活化的PDT和化疗的多功能平台，实现了优异的抗肿瘤效果。Chen, L., Wang, W., Tian, J. et al. Imparting multi-functionality to covalent organic framework nanoparticles by the dual-ligand assistant encapsulation strategy. Nat Commun 12, 4556 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24838-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-24838-7
2. Nature Commun.：表面富集和扩散用于锂离子电池富镍正极的梯度掺杂和涂覆
层状富镍正极商业化面临的关键挑战包括其容量的快速衰减和晶体解体的热失控以及界面的不稳定性。结构结合表面改性是克服这些问题的最终选择。近日，华东理工大学江浩教授报道了采用草酸盐辅助沉积和随后的热驱动扩散法，设计并制备了同步梯度Al掺杂和LiAlO2涂覆的LiNi0.9Co0.1O2正极。1）理论计算、原位X射线衍射结果和有限元模拟证实，Al3+先于Ni2+进入四面体空隙，消除了Li/Ni无序和内部结构应力。锂离子导电的LiAlO2表皮可防止电解质渗透边界，并减少副反应。2）实验结果显示，开发的富镍正极在100次循环后保持97.4%的循环性能，20 C时的快速充电容量为127.7 mAh g−1。采用富镍正极和石墨负极的3.5 Ah软包电池的循环寿命超过500次，容量损失仅为5.6%。这项工作解决了富镍正极的晶体崩解和界面不稳定两个关键问题，并为开发高能正极提供了一种双重改性的途径。Yu, H., Cao, Y., Chen, L. et al. Surface enrichment and diffusion enabling gradient-doping and coating of Ni-rich cathode toward Li-ion batteries. Nat Commun 12, 4564 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24893-0https://doi.org/10.1038/s41467-021-24893-0
3. Nature Commun.：缺陷型Ni-Fe层状双氢氧化物上的Ru单原子催化位点用于整体水分解
单原子催化剂的合理设计是高效可持续能源转化的关键。对于碱性电解液中的电催化材料来说，活性中心的原子水平控制至关重要。此外，精准的表面结构有助于深入理解催化机理。近日，大连理工大学侯军刚教授报道了开发了一种通过简单的电沉积和随后的刻蚀过程合成了稳定在缺陷型NiFe-LDH上的钌（Ru）单原子催化剂（Ru1/D-NiFe LDH）的策略，这是一种简单实用的方法。1）研究人员通过球差校正透射电子显微镜和X射线吸收精细结构(XAFS)谱的联合分析揭示了NiFe-LDH上Ru单原子的存在以及Ni、Fe和Ru位的深层局域原子结构。2）实验结果显示，虽然Ru和NiFe-LDH一直被认为是活性的OER催化剂，但合成的Ru1/D-NiFe LDH催化剂也具有出色的HER电催化性能，在18 mV的超低过电位下的电流密度为10 mA cm−2，，100 mV过电位下的周转频率为7.66 s−1 （是商用Pt/C催化剂的45倍）。由Ru1/D-NiFe LDH组装的双电极电池在1.72 V的低电池电压下，在碱性介质中的工业电流密度达到500 mA cm−2。3）密度泛函理论(DFT)计算结果表明，用于HER的Ru1/D-NiFe LDH优化了H吸附能，同时由于Ru-O部分的存在促进了O-O耦合。此外，丰富的活性中心加速了水分解动力学，从而提高了催化剂固有的HER和OER活性。这项工作为研究缺陷型NiFe LDH纳米片上孤立的Ru单原子在提高电催化性能方面的作用奠定了良好的基础。Zhai, P., Xia, M., Wu, Y. et al. Engineering single-atomic ruthenium catalytic sites on defective nickel-iron layered double hydroxide for overall water splitting. Nat Commun 12, 4587 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24828-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-24828-9
4. Nature Commun.：铁电极化与氧空位协同促进CO2光还原
太阳能驱动的光催化CO2还原（CO2RR）为增值化学品和燃料成为CO2转化的重要途径。然而，低效的电子-空穴分离和复杂的多电子转移过程严重限制了光催化CO2RR的效率。尽管，人们已经报道了通过使用助催化剂来增加电荷分离、表面修饰策略以丰富反应位点以及形成异质结结构或小面结以增强各向异性光生电荷迁移等诸多手段改善光催化CO2RR性能。然而，CO2的转化效率仍然较低，不足以用于潜在的工业应用。近日，中国地质大学（北京）张以河教授，黄洪伟教授，澳大利亚斯威本科技大学马天翼教授报道了利用Bi3TiNbO9纳米薄片作为概念验证材料，详细研究了铁电极化和表面氧空位（OVs）浓度的影响，其原理有望推广到另一种材料体系。1）研究人员制备了铁电Bi3TiNbO9纳米薄片，并利用电晕极化来增强其铁电极化，以促进Bi3TiNbO9纳米薄片中的体电荷分离。此外，还引入了表面氧空位，以扩大合成材料的光吸收，并促进CO2分子在催化剂表面的吸附和活化。同时，OVs对铁电畴起钉扎作用，使Bi3TiNbO9纳米薄片能够保持优异的铁电极化，从而解决了上述光催化CO2RR面临的关键挑战。2）实验结果显示，经优化处理的Bi3TiNbO9具有显著提高的光催化CO2RR性能，CO产率为20.91 μmol·g-1 h-1，优于纯Bi3TiNbO9纳米片和单一处理的光催化CO生成速率。3）实验和理论结果表明，电晕极化和OVs扩大了Bi3TiNbO9光响应范围、提高了电荷分离效率和表面活性中心。系统分析表明，铁电极化和OVs协同促进了光催化CO2RR。这项工作强调了铁电性和可控表面缺陷工程的重要性，并突出了调节体和表面性质在提高光催化CO2RR性能中的关键作用。Yu, H., Chen, F., Li, X. et al. Synergy of ferroelectric polarization and oxygen vacancy to promote CO2 photoreduction. Nat Commun 12, 4594 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24882-3https://doi.org/10.1038/s41467-021-24882-3
5. JACS：α,β-不饱和羰基化合物三氟甲基化叠氮双官能团化
烯烃叠氮化反应是合成有机叠氮化合物的重要方法，有机叠氮基团在有机化学领域非常重要的结构，但是立体选择性的自由基叠氮化反应安装C-N3化学键仍具有非常高的挑战，因为自由基基团结构独特、而且非常不稳定。有鉴于此，四川大学刘小华、冯小明，北京大学深圳研究生院吴云东等报道以手性N,N′-双氧化物/Fe(OTf)2催化剂体系，能够高效率的进行α,β-不饱和酮/酰胺的烯烃上进行碳叠氮化反应，该反应方法实现了对一些取代烯烃底物转化为相应的α-叠氮化羰基衍生物，表现了较好或优异的立体选择性，能够用于合成手性α-氨基酮、邻氨基醇、邻二胺等。1）反应情况。以α,β-不饱和羰基化合物作为烯烃底物，以Togni试剂提供CF3基团的试剂，以TMSN3作为叠氮化试剂，以Fe(OTf)2/手性N,N′-双氧化物手性催化剂，在70 ℃ DME溶剂中进行反应。2）通过控制性实验、反应机理研究，揭示该反应的自由基反应机理。通过DFT计算模拟，发现叠氮基团通过分子内五元环过渡态进行。Wen Liu, et al, Iron-Catalyzed Enantioselective Radical Carboazidation and Diazidation of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c05881https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05881
6. JACS：[Pt2Cu34(PET)22Cl4]2–：含有Pt-Pt 键的原子精确的 10 电子 PtCu 双金属纳米团簇
杂原子掺杂的金属纳米团簇 (NCs) 是从根本上了解掺杂对电子结构和催化性能影响的理想模型体系。不幸的是，当金属原子尺寸差异很大（例如，Cu 和 Pt）时，它们的受控合成极具挑战性。近日，国立首尔大学Taeghwan Hyeon，厦门大学郑南峰，芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen等报道了一种金属交换策略，可以同时实现 NCs 的掺杂和尺寸调整。1）作者通过 [Cu32(PET)24Cl2H8]2- NC 与 Pt4+ 离子反应合成了[Pt2Cu34(PET)22Cl4]2- NC，这是Pt 掺杂的 Cu NCs 的首例报道。2）单晶 X 射线结构表征表明，该团簇中两个直接键合的 Pt 原子占据了一个异常互穿的不完整双二十面体核 (Pt2Cu18) 的两个中心，该核由 Cu16(PET)22Cl4 壳稳定。作者通过实验和理论结果结合进一步验证了该团簇的分子结构和组成。3）密度泛函理论的电子结构计算表明，Pt2Cu34 NC 是一个 10 电子超原子。计算的吸收光谱与测量数据匹配良好。作者还通过计算合理化了质谱数据中观察到的配体交换现象。4）Pt 掺杂引起的协同效应在温和条件下将 Cu NCs 的催化活性（硅烷转化为硅烷醇）提高了约 300 倍。此外，该合成策略有望用于合成Ni、Pd 和 Au 掺杂的 Cu NCs，这将为揭示其分子结构和催化性能开辟新的途径。Sanghwa Lee, et al. [Pt2Cu34(PET)22Cl4]2–: An Atomically Precise, 10-Electron PtCu Bimetal Nanocluster with a Direct Pt–Pt Bond. J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04002https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04002
7. JACS：图灵膜的区域诱导沉积效应助力高容量无枝晶锌基电池
锌基电池具有成本低、能量密度高等优点，在储能领域具有广阔的应用前景。然而，锌化学通常会遇到严重的枝晶问题，特别是在高面容量和高电流密度下，这严重限制了其应用。近日，中科院大连化物所李先锋研究员报道了以薄膜设计为基础，提供了一种用于开发高面积容量锌基电池的有效途径。1）研究人员设计的PBI膜（图灵-PBI）具有有序和起伏的条纹。由于独特的表面结构，图灵-PBI具有突出的有效接触面积和超高的阳离子选择性，从而提供了高的离子导电性。更重要的是，即使在高电流密度下，这些因素也可以通过区域诱导沉积效应抑制高面容量的锌枝晶。2）在这个调控机制中，图灵条纹和配位Cu离子（Cu2+，Cu+）都参与了锌的均匀沉积。此外，图灵-PBI中的波峰和波谷可以有效地调节Zn(OH)42−的分布，从而获得更大的沉积空间。而表面配位的铜离子进一步与Zn(OH)42−相互作用，使锌沉积更加平滑。3）基于图灵-PBI的锌对称液流电池（ZSFB）具有较低的Zn成核过电位、低的极化和较长的循环寿命。即使在80 mA·cm−2的高电流密度下，碱性Zn−Fe液流电池在420 h内仍能稳定工作，面容量高达160 mA·h·cm−2，循环约110次，能量效率（EE）高达90.10%，几乎是目前报道过的锌基电池的最佳性能。本文以膜设计为基础，为获得高面积容量的锌基电池提供了有效途径，促进了锌基电池的发展。Jine Wu, et al, Dendrite-Free Zinc-Based Battery with High Areal Capacity via the Region-Induced Deposition Effect of Turing Membrane, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04317https://doi.org/10.1021/jacs.1c04317
8. JACS：一种导电锂离子金属−有机骨架
金属有机骨架（MOFs）是一类重要而又极具挑战性的电化学储能材料。然而，由于精确的化学和结构控制具有强制性，关于电活性MOF的化学原理仍然没有得到深入研究。例如，迄今为止，人们还没有合成出具有锂离子储存和可逆氧化还原（像传统的锂离子正极）的阴离子型MOFs。近日，比利时法语鲁汶天主教大学Alexandru Vlad 报道了通过合理控制配体与过渡金属的化学计量比和原型CPO27中的二级结构单元(SBU)拓扑，开发了通式为Li2-M-DOBDC的导电锂离子MOF正极（其中M = Mg2+或Mn2+；DOBDC4-=2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate）。1）具有精准化学和结构的变化不仅使Li2-M-DOBDC的可逆氧化还原成为可能，而且通过混合氧化还原促进的有效的电子自交换而导致电导率增加百万倍：Li2-Mn-DOBDC的电导率10-7 S/cm，而等网H2-Mn-DOBDC和Li2-Mg-DOBDC或Mn-CPO-27的组成类似物的电导率为10−13 S/cm。2）研究发现，Li2-M-DOBDC中特殊的SBU拓扑大大提高了DOBDC4−连接子的氧化还原电位（从2.4提高到3.2 V，与Li+/Li0相比），具有高实用性。而作为一种特殊的正极材料，Li2-Mn-DOBDC的平均放电电位为3.2 V vs Li+/Li0，当以1 C的倍率循环并超过100次循环时，在保持91%容量的情况下获得了增强的倍率和循环性能。这项工作中提出的创新设计策略可以应用于其他连接子和过渡金属化学物质，以提高比容量和输出电压，从而实现更高的能量密度，以应用于下一代可充电电池。此外，通过引入具有可逆氧化还原的新型锂阳离子储库MOF材料，为用于电化学储能应用的导电MOF的开发开辟了新的领域。Darsi Rambabu, et al, An Electrically Conducting Li-Ion Metal−Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04591https://doi.org/10.1021/jacs.1c04591
9. EES：用于Zn-空气电池的双功能电催化的掺杂调节应变控制
晶格失配应变引起的晶体局部原子排列的变化可以通过多种方式有效地调节Zn-空气电池（ZABs）电催化剂的性能，这得益于调节的电子结构影响了氧还原和析氧反应（ORR和OER）中形成的氧中间体的吸附能。然而，由于溶解、破坏等结构不稳定性导致的应变松弛，阻碍了应变工程在电催化领域的应用，导致其较差的ORR/OER耐久性。为了解决上述应变催化剂的结构不稳定性问题，美国中佛罗里达大学杨阳教授，南方科技大学谷猛教授，德克萨斯大学奥斯汀分校Yuanyue Liu，俄勒冈州立大学Zhenxing Feng报道了设计了一种自支撑的CoF2-CoS2（CoFS）纳米多孔膜，其中使用少量的Cu来促进CoFS的相变，从而调节在两相界面上进行的晶格应变。1）CoS2存在于所提出的Cu-CoFS的表面，作为ORR/OER的催化相。通过有效调节CoF2-CoS2的晶格失配和固有耦合引起的局域应变来调节催化用Co阳离子的电子构型。此外，Cu掺杂调节CoF2-CoS2的两相比例，这对调节两相界面上的晶格应变起到了至关重要的作用，研究人员还对CoF2-CoS2的晶格应变进行了研究。此外，先前的研究表明，该催化剂的纳米多孔结构可显著提高电化学性能，包括但不限于便于质量传输的开放通道，不添加任何添加剂以避免碳材料的干扰，以及与基底的强大附着力，从而降低了催化剂的欧姆电阻并增强了结构稳定性。总体而言，所提出的Cu-CoFS是建立应变、电子结构和催化活性之间关系的有利平台。它还可以确保在恶劣条件下长期使用ZABs时保持纳米结构的结构完整性。2）作为概念验证，Cu-CoFS电催化剂对ORR和OER的起始电位分别为0.91 V和1.49 V，超过了商用Pt/C@RuO2和基准的非铂族金属（non-PGMs）催化剂。采用Cu-CoFS催化剂的ZABs具有优良的充放电循环性能，在电流密度为10 mA cm-2时的充放电间隙为0.5 V，在大电流密度为100 mA cm-2时的充放电间隙为0.93 V，峰值功率密度为255 mW cm-2。Z. Li, et al, Doping-modulated Strain Control of Bifunctional Electrocatalysis for Rechargeable Zinc-air Batteries, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE01271A
10. EES：原子分散的Fe原子位点对Pt和Pt3Co燃料电池催化剂的促进作用：性能和耐用性的改进
在显著降低铂族金属（PGMs）负载量的同时，提高催化性能和耐久性是促进质子交换膜燃料电池（PEMFCs）用于交通的关键。近日，美国纽约州立大学布法罗分校武刚教授，洛斯阿拉莫斯国家实验室Jacob S Spendelow，印第安纳大学与普渡大学印第安纳波里斯联合分校Jian Xie，阿贡国家实验室Deborah J. Myers报道了一种通过将PGM纳米颗粒与富含FeN4位点的Fe-N-C（表示为Pt/FeN4-C或PtCo/FeN4-C）相结合来设计复合ORR电催化剂的有效策略。1）研究人员研究了分别由ZIF-8和Co掺杂的ZIF-8前驱体制备的无Fe掺N碳（NC）和CoN4-C载体。其目的是证明碳中FeN4位点显著提高Pt和PtCo催化剂性能的有效作用。此外，在合成PtCo/FeN4-C催化剂的过程中，开发了一种通过控制高温退火处理来制备L12 Pt3Co金属间化合物结构的有效方法。研究发现，FeN4-C中良好的多孔碳结构和丰富的N掺杂使得Pt和Pt3Co纳米粒子分布均匀、细小。此外，与以前报道的大颗粒有序PtCo金属间化合物不同，富FeN4位点的Fe-N-C碳在高温退火处理过程中可以有效地保持理想的颗粒尺寸（3-4 nm），同时获得有序的结构。2）Pt/FeN4-C和Pt-Co/FeN4-C催化剂在转盘电极（RDE）和膜电极组件（MEA）研究中表现出优异的性能和耐久性。与传统的炭黑负载Pt（Pt/C）不同，低阴极负载量（0.1 mgPt/cm2）的Pt/FeN4-C基金属间化合物电极的ORR质量活度（MA）显著提高到0.451 A/mgPt，并在催化剂加速应力测试（AST）中经过30,000次电压循环后仍保持初始值的80%，即使不使用合金也超过了DOE2020的目标。此外，相同Pt负载量的Pt3Co/FeN4-C基MEA的ORR质量活度高达0.72 A/mgPt。同时，Pt3Co/FeN4催化剂在0.67 V时功率密度达到824 mW/cm2，在1.0 A/cm2时仅损失23 mV。3）密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了Pt和FeN4位点之间可能的协同机制，即在ORR过程中，由于O2吸附能减弱和O-O键断裂活化能降低，Pt的本征活性得到了增强。FeN4位点对提高Pt催化剂活性和稳定性的促进作用，为设计高性能、低PGM的质子交换膜燃料电池（PEMFC）催化剂和电极提供了一种有效的策略。Z. Qiao, et al, Atomically Dispersed Single Iron Sites for Promoting Pt and Pt3Co Fuel Cell Catalysts: Performance and Durability Improvements, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE01675J
11. ACS Nano：低蒸发焓的分层光热织物作为日光蒸发器用于高效、连续、无盐海水淡化
太阳能驱动的海水蒸发通常是在浮动蒸发器上实现的，但其性能受到高蒸发焓、固体盐结晶和倾斜阳光导致的蒸发减少的严重限制。近日，东华大学陈志钢教授报道了基于层次化PAN@CuS纳米纤维织物的制备和以向日葵为灵感的日光蒸发模型的设计。1）通过对含铜电纺织物进行原位硫化处理，研究人员制备了具有层次化结构的PAN@CuS织物，并在织物表面组装了大量的CuS纳米薄片，从而提高了织物的比表面积，并通过多次反射实现了有效的捕光效果。重要的是，暴露的S原子破坏了水/CuS界面上的氢键，导致层次化PAN@CuS织物上的水蒸发焓显著降低（从2406.17降至1956.32 kJ kg−1）。2）在此基础上设计了日光蒸发模型。在该模型中，海水可以在两个光热织物表面蒸发，具有较大的比表面积和较高的蒸发速率（∼2.27 kg m−2 h−1，太阳强度1.0 kW m−2）。此外，倾斜的织物可以有效地转移和富集海水中的溶质，从而避免织物上的固体盐结晶。而可变的织物倾角可以在较宽的入射角度范围内（从−90 °到+90 °）实现对倾斜太阳光的最大捕获，这阻止了蒸发的减少，与浮动模型相比有了显著的改进，减少了83.9%。层次化的PAN@CUS织物和日光蒸发模型促进了低焓蒸发器的发展，也为诸如如废水净化、溶质浓缩和工业分离等其他工业应用提供了指导。Zixiao Liu, et al, Hierarchical Photothermal Fabrics with Low Evaporation Enthalpy as Heliotropic Evaporators for Efficient, Continuous, Salt-Free Desalination, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c01900https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01900
12. ACS Nano：环氧树脂中裁剪高度有序的石墨烯骨架用于高性能聚合物基散热板
随着电子器件功率密度和集成度的提高，为解决热管理问题，人们对提高聚合物的导热性能提出了越来越高的要求。基于石墨烯超高的本征导热系数，石墨烯作为增强填料在开发聚合物复合材料方面显示出巨大的潜力，然而，目前已报道的石墨烯基复合材料的导热系数仍然有限。为了设计合理的石墨烯结构，最大限度地将石墨烯超高的基面导热系数转化为复合材料，近日，中科院宁波材料所江南，林正得，Wen Dai报道了提出了一种多孔薄膜模板组装策略，然后通过应力诱导取向过程来构建密度和排列可控的石墨烯骨架。1）研究人员获得了相互连接的高度有序的石墨烯骨架（HOGF），其由高质量的水平排列的石墨烯薄片组成，同时也具有相对较高的密度，最高可达510 mg cm−3。2）当石墨烯添加量为24.7%时，复合材料在环氧树脂（EP）基体中的择优方向导热系数达到117 W m−1 K−1，相当于纯环氧树脂的≈616倍。3）HOGF/EP复合材料表现出优异的导热稳定性和可靠性，作为散热板，与用于散热大功率LED的传统氧化铝相比，其在实际热管理性能方面实现了75%的提升，从而显示出作为聚合物基散热板用于冷却设备的巨大潜力。Junfeng Ying, et al, Tailoring Highly Ordered Graphene Framework in Epoxy for High-Performance Polymer-Based Heat Dissipation Plates, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c01332https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01332
