4位院士，韩布兴，贺泓，施剑林、赵天寿等团队成果速递丨顶刊日报20210730
纳米人
2021-07-31
1. Sci. Adv.：汞齐化种子生长用于合成尺寸和成分可控的金属间化合物纳米晶
金属间化合物（IMC）纳米晶（NCs）是一大类新兴材料，在许多领域有着广泛的应用。然而，目前还缺乏一种通用的IMC NCs的合成方法。近日，瑞士苏黎世联邦理工学院Maksym Yarema报道了一种基于受控地将低熔点金属融合成单金属种子来获得IMC NCs的通用合成策略。1）种子生长法是在胶体合成过程中将不同还原电位的金属结合到NCs中的一种极有效方法。汞齐化反应是指通过互溶将一种金属与另一种低熔点金属合金化的过程，可以追溯到几千年前牙科汞合金的使用和从矿石中提取贵金属的过程。将种子辅助胶体合成与可控的纳米级汞齐化相结合，可以获得一大类单分散的IMC NCs。2）这种汞齐化种子生长合成具有通用性。首先，可以将不同的金属晶种（Au、Ag、Cu、Pd、Ni）与Ga进行复合，从而得到高质量的IMC NCs（Au-Ga、Ag-Ga、Cu-Ga、Ni-Ga和Pd-Ga）。其次，除了Ga之外，还可以使用其他低熔点金属（In和Zn）（Pd-In和Pd-Zn）。3）研究发现，初始金属纳米种子的尺寸和尺寸分散特性在融合后保持不变，从而可以合成尺寸均匀（尺寸偏差最小为5.4%）和尺寸可调的金属间胶体（例如14.0 nm、7.6 nm和3.8 nm AuGa2）。同时，通过改变混合金属前驱体的加入量，可以简单地控制双金属NCs的组成（例如AuGa2、AuGa、Au7Ga2和Ga掺杂的Au）。这项研究为获得一系列尺寸和成分可控的IMC NCs提供了一种通用的合成策略。Jasper Clarysse, et al, Size- and composition-controlled intermetallic nanocrystals via amalgamation seeded growth, Sci. Adv., 2021DOI: 10.1126/sciadv.abg1934http://advances.sciencemag.org/content/7/31/eabg1934
2. Nature Commun.：互补电荷转移用于高效坚固的无贵金属双功能水电解催化剂
传统的多相催化剂电解水的工作原理主要集中在异质结构内的单向电荷转移。近日，韩国蔚山科学技术院Hyesung Park，东国大学Young-Kyu Han报道了开发了一种钙钛矿型氧化物（La0.5Sr0.5CoO3-δ，LSC）和钾离子键合二硒化钼（K-MoSe2）异质结构催化剂，作为整体水电解的双功能催化剂。本文要点：
1）研究发现，在钾金属插层过程中，半导体2H相MoSe2通过钾原子的电荷转移温和地转变为金属1T-MoSe2。先前的研究表明，由钙钛矿型氧化物和过渡金属二硫属化物（TMDs）组成的异质结水电解催化剂结构具有单向电荷转移的特点，可以实现TMDs中的原位局部相变。不同的是，本研究开发的LSC/K-MoSe2体系表现出多向电荷转移现象，包括从K到MoSe2和从LSC到MoSe2的双向电荷转移，从而显著改善了水的电解性能和运行稳定性。2）当K-MoSe2与LSC形成异质结时，通过LSC与钾原子的互补电荷转移，使MoSe2的金属相纯度显著提高到90%以上。优化后的LSC/K-MoSe2催化剂与LSC或K-MoSe2催化剂相比，由于MoSe2电导率的提高和LSC对氧的中间吸附的改善，HER和OER性能得到显著提高。3）在1 M KOH中，LSC/K-MoSe2催化剂的OER催化活性优于贵金属IrO2催化剂。LSC/K-MoSe2||LSC/K-MoSe2对的整体水电解性能（如过电位和塔菲尔斜率）和能效均超过最先进的Pt/C||IrO2对。此外，在100 mA cm−2的大电流密度下，催化剂用于整体水电解时具有良好的稳定性（超过2500 h）而不会发生分解。本工作为将异质结电催化剂取代贵金属基电催化剂以在电解水中实现性能最大化提供了指导。Oh, N.K., Seo, J., Lee, S. et al. Highly efficient and robust noble-metal free bifunctional water electrolysis catalyst achieved via complementary charge transfer. Nat Commun 12, 4606 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24829-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-24829-8
3. Angew：Se,S,N三重掺杂的分级多孔碳纳米片上的醛的高效氧化氰化制腈
醛的氧化氰化为无氰合成有机腈提供了一种很有前途的策略。其中设计坚固耐用、经济高效的催化剂是这条路线应用的关键。有鉴于此，中科院化学研究所韩布兴院士，Jinliang Song报道了通过热解SeO2、壳聚糖、NH4Cl和蛋氨酸的混合物，制备了具有分级多孔结构的Se,S,N三掺杂的碳纳米片（Se,S,N-CNs-x，x为热解温度）。1）结果表明，在100 °C以下，以氨为氮源，制得的Se,S,N-CNs-1000对各种醛（包括含其他可氧化基团的醛）的氧化氰化反应具有很高的选择性和较高的效率。2）详细的研究表明，Se,S,N-CNs-1000的优异性能主要来源于催化剂中电子密度较低的石墨-N物种以及Se、S、N和C之间的协同作用。此外，层次化的多孔结构也能进一步促进反应。3）值得注意的是，Se,S,N-CNs-1000无金属催化剂的独特之处在于它可以容忍其他可氧化基团，并且在产物的进一步反应中没有表现出活性，从而具有高选择性。这项研究首次实现了在多相无金属催化剂上进行醛氧化氰化反应以合成腈。Manli Hua, et al, Highly Efficient Oxidative-Cyanation of Aldehydes to Nitriles over Se,S,N-tri-Doped Hierarchically Porous Carbon Nanosheets, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107996https://doi.org/10.1002/anie.202107996
4. Angew：有机过氧化物与HSO3-在水滴表面的水溶液反应机理
有机过氧化物与SO2之间的水溶液反应在大气科学中引起了人们极大的兴趣，它们普遍存在于二次气溶胶中硫酸盐的形成过程中。然而，关于反应产物（无机硫酸盐和有机硫酸盐）的相对产率仍然存在争议（即无机硫酸盐的相对产率为90%，无机硫酸盐的相对产率为40%-70%），部分原因是对潜在的反应机理缺乏足够了解。近日，中国科学院生态环境研究中心贺泓院士，美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco，内布拉斯加大学林肯分校Xiao Cheng Zeng报道了1,2-ISOPOOH和(CH3)3COOH都倾向于与HSO3-（溶解的SO2）反应，在纳米水滴表面分别形成无机和有机硫酸盐。1）计算结果显示，HSO3-与有机过氧化物的反应始于水纳米液滴表面，然后在两条反应路径下进行，其中HSO3-的S原子攻击过氧化物O(O2)O(O1)H的O1或O2原子，分别导致无机和有机硫酸盐的形成。值得注意的是，由O1原子引发的反应表现出相对较低的能垒和较高的反应速率，这有利于无机硫酸盐的形成。2）考虑到有机过氧化物是一种重要的大气氧化产物，也是各种SOA中普遍存在的组分，新发现的多种有机过氧化物与HSO3-之间的水相反应有望在大气环境中广泛发生，从而对气溶胶中无机和有机硫酸盐的形成起重要作用。因此，非均质水面可能通过持续的水相反应对气溶胶的生长起着重要的促进作用。Hao Li, et al, Mechanistic study of the aqueous reaction of organic peroxides with HSO3- on the surface of a water droplet, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202105416https://doi.org/10.1002/anie.202105416
5. Angew：MnO2电催化剂协同醇氧化用于酸性溶液超持久制氢和化学品
与碱性介质相比，酸性条件下的电催化制氢对于工业化非常重要，遗憾的是，由于缺乏可在强酸性条件下持久使用的储量丰富、低成本且高活性的阳极电催化剂，其仍然面临巨大的挑战。近日，华东师范大学陈立松副教授，中科院上硅所施剑林院士报道了非贵金属MnO2/CP电催化剂与醇氧化相结合不仅显著降低了制氢的总能量输入，而且在酸性电解质中具有意想不到的超长耐久性。1）与传统的电催化水分解反应相比，邻碳上含羟基的电催化醇氧化表现出显著降低的阳极电位和良好的稳定性。特别是，电催化丙三醇氧化与水还原相结合，不仅可以代替氧气高效地生产氢气和增值甲酸，而且可以在极低的电位（1.36V vs RHE）下工作865 h以上，远远大于没有丙三醇的情况。2）研究发现，醇分子（如丙三醇）的存在通过稳定锰价和减少过量氧空位来保护催化剂不被降解，从而有利于MnO2/CP的超长稳定性。原位拉曼光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了丙三醇的加入通过抑制晶格氧过程和MnO2的溶解而提高了MnO2的稳定性。这项研究为寻找新型非贵金属催化剂打开了一扇新窗口，可用于电化学制氢和酸性条件下醇氧化制增值化学品。Yan Li, et al, MnO2 Electrocatalysts Coordinating Alcohol Oxidation for Ultra-durable Hydrogen and Chemical Productions in Acidic Solutions, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107510https://doi.org/10.1002/anie.202107510
6. Angew：一种用于功能材料的2D卟啉金属有机骨架纳米片多维光催化剂
由于其大表面积、结构可调性和高孔隙率等优点，三维金属有机骨架（3D MOFs）在药物递送、多相催化、气体储存和分离以及聚合方面得到了人们广泛的研究。一些具有光收集特性的MOFs也被开发为光敏剂或光催化剂，用于光动力疗法、二氧化碳还原和水分解等。此外，基于3D卟啉的MOF具有独特的光物理特性，包括广泛的光吸收、高效的光捕获和快速的能量/电子转移能力，被成功地应用于光诱导电子/能量转移-可逆加成-碎片链转移（PET-RAFT）和光原子转移自由基聚合（PhotoATRP）的活化。近日，澳大利亚新南威尔士大学Cyrille Boyer报道了开发了一种超薄卟啉金属有机骨架MOF（2D MOFs，ZnTCPP纳米片，TCPP：5,10,15,20-(四-4-羧基苯基)卟啉）多相光催化剂，并在紫光到橙光的不同波长范围内进行了PET-RAFT聚合。1）研究人员首先合成了以TCPP为有机配体，{Zn2(COO)4}为金属结点的二维（2D）ZnTCPP纳米片。与一般的3D MOF合成不同，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在合成2D ZnTCPP纳米片的过程中，选择性地附着在MOF表面以调节其各向异性生长。对2D ZnTCPP纳米片形貌的原子力显微镜（AFM）分析结果显示，其横向长度为600~1000 nm，平均厚度为2.7±0.4 nm。此外，TEM图像也证实了2D ZnTCPP纳米片的横向尺寸与AFM结果相一致。2）研究人员将ZnTCPP纳米薄片作为光催化剂，成功地实现了高聚合速率、耐氧性和精确的时间控制。合成的聚合物具有窄的分子量分布（MWDs）和良好的链端保真度。此外，研究人员还将所制备的2D ZnTCPP纳米薄片作为光催化剂应用于蓝光下的露天立体光刻3D打印，并得到了清晰的3D打印件。除了提供有效的催化体系外，2D ZnTCPP纳米片还增强了3D打印材料的机械性能。3）研究发现，ZnTCPP通过产生单线态氧在可见光下还具有良好的抗菌活性，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抑菌率分别为98.05±1.08%和93.80±1.98%。Liwen Zhang, et al, 2D Porphyrinic Metal-Organic Framework Nanosheets as Multidimensional Photocatalysts for Functional Materials, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107457https://doi.org/10.1002/anie.202107457
7. Angew：可变色的近红外荧光适配体-荧光团探针用于活细胞RNA成像
荧光RNA适配体(FLAPs)已经发展成为可对活细胞中的RNA进行成像的一种高效工具。FLAPs与非荧光的同源配体的特异性结合会导致其荧光显著增加，从而能够实现RNA成像。海德堡大学Murat Sunbul和Andres Jäschke构建了一个可变色的适配体-荧光团系统，其中的游离染料可产生青色荧光，而适配体-染料复合物则是发射近红外(NIR)荧光。1）与其他研究报道的FLAPs所不同的是，该系统能够进行比率RNA成像。为了构建可变色体系，实验合成了一系列对环境敏感的苯并吡啶-香豆素杂化的荧光团，它们可在青绿色荧光螺环型和近红外荧光两性离子型之间平衡存在。2）随后，实验构建了一个38核苷酸的适配体，它可以作为RNA标签以选择性地与两性离子形式相结合，并具有纳米级亲和力。实验也将该系统作为一个发光的RNA标记来对mRNA进行近红外区域成像，并证明其可在单细胞中对不同表达水平的目标RNA进行比率分析。Jingye Zhang. et al. A Color-Shifting Near-Infrared Fluorescent Aptamer-Fluorophore Module for Live-Cell RNA Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202107250https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202107250
8. Angew：肖特基势垒诱导的表面电场促进水中所有NOx-还原为氨
NOx-还原在维持全球氮循环平衡和恢复生态环境中起着至关重要的作用，氨（NH3）是一种优良的能量载体，也是NOx还原反应中最有价值的产物，但由于多电子NOx转化为NH3过程的内在复杂性，其选择性远远不能令人满意。近日，上海交通大学李新昊教授报道了利用肖特基势垒诱导的表面电场，通过在富氮碳中构建高密度的缺电子镍纳米颗粒，促进所有NOx-离子（包括NO3-和NO2-）在电极表面的富集和固定，从而确保最终对NH3的选择性。1）理论和实验结果都表明，NOx-离子被电极连续捕获，表面电场大大增强， NO3-和NO2-的电催化还原具有99%的法拉第效率。值得注意的是，在中性条件下，电催化NO2-还原反应的NH3产率最高可达25.1mg h−1 cm−2，比文献中的最大值提高了6.3倍。2）这种通过增加金属纳米粒子的密度来诱导表面电场，从而在各种廉价、稳定的纳米碳化物中形成整流界面的策略，可以在很大程度上拓宽耐用的Mott-Schottky催化剂的潜在应用范围，增强其新功能，在电力储存、水净化甚至电化学有机合成方面具有很大的应用潜力。Peng Gao, et al, Schottky barrier-induced surface electric field boosts universal reduction of NOx- in water to ammonia, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107858https://doi.org/10.1002/anie.202107858
9. ACS Nano：一种超低频人体运动驱动的人工智能手杖
进入21世纪，老年人和残疾人的医疗保健成为社会制度面临的全球性挑战。在过去的几十年里，人们已经报道了大量关于可穿戴传感器和便携式电子设备在医疗保健方面的应用，例如身体实时生命体征数据监测。手杖作为老年人和运动障碍者的行动辅助工具之一，已经成为他们日常生活中不可或缺的一部分，提高了他们的安全性。近日，新加坡国立大学Chengkuo Lee，南方科技大学汪飞副教授报道了开发了一种由超低频人体运动提供动力的手杖，并配备了支持深度学习的高级传感功能，为运动障碍用户提供了一个健康监测平台。1）为实现超低频手杖直线运动的高效能量采集，研究人员设计了一种线性-扭转式结构。此外，还提出并集成了两种自供电摩擦电传感器来获取手杖的运动特征。2）基于深度学习的数据分析，人工智能助力手杖实现了高精度的增强传感功能，包括身份识别、残疾评估和运动状态区分等。3）在此基础上，研究人员构建了具有全球定位系统跟踪和环境温湿度舒适性传感功能的自可持续物联网（IoT）系统。与上述功能相结合，研究人员展示了这款手杖在各种使用场景中的应用，以实时监控人体健康状况和活动。这款护理手杖展示了作为智能辅助工具的应用潜力，从而帮助运动障碍者过上具有足够自主性和安全性的生活。Xinge Guo, et al, Artificial Intelligence-Enabled Caregiving Walking Stick Powered by Ultra-Low Frequency Human Motion, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c04464https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04464
10. AM: 激光制造氟化金簇的界面嵌入助力高效稳定的钙钛矿太阳能电池
基于钙钛矿的太阳能电池 (PSC) 中的界面损失、载流子动力学和环境稳定性是当前务必解决的问题，而技术障碍不仅受限于这种界面介质的创建，而且还受限于界面嵌入在活性层。西北工业大学的王洪强等人报道了一种用于高效稳定 PSC 的疏水性氟化金簇 (FGC) 的界面嵌入策略。1）p 型半导体特性使FGC界面介体能够通过减少界面载流子转移势垒和促进晶界处的电荷提取来改善载流子动力学。FGC金簇的疏水尾部以及氟基团和钙钛矿之间的氢键有利于提高环境稳定性。2）受益于这些优点，高效的FAPbI3的PSC的冠军效率可达24.02%，并在40% 至95%的不同相对湿度下具有增强的相稳定性；高效混合阳离子的PSC在75%下相对湿度，稳定超过 10 000 小时，水分稳定性优异。因此，通过界面嵌入激光生成添加剂以改善电荷转移/提取和环境稳定性，以促进高效和稳定 PSC 的开发。Guo, P., et al, Interfacial Embedding of Laser-Manufactured Fluorinated Gold Clusters Enabling Stable Perovskite Solar Cells with Efficiency Over 24%. Adv. Mater. 2021, 2101590.https://doi.org/10.1002/adma.202101590
11. AM：相变诱导生长过渡金属二硫属化物的精确层控制和电子态调节
超薄的二维过渡金属二硫属化物（TMD）薄膜由于其良好的电学和结构特性，作为新一代硅半导体的替代材料引起了人们极大的关注。TMD具有极薄的原子层，没有表面悬挂键，克服了迁移率降低和短沟道效应的缺点。不仅可以用作一般半导体器件（如沟道或源极/漏极区）的单个元件，还可以用于各种其他技术，如能谷电子技术。尽管人们对厚度小于3 nm（小于4层（4L））的TMD薄膜需求极大，但缺乏用于精确控制晶圆级规模层数的逐层生长方法，特别是对于从1L到4L的薄膜生长。近日，韩国三星综合技术院Hyeon-Jin Shin，成均馆大学Sang-Woo Kim报道了提出了一种新的生长方法，即相变诱导生长（PTG）法，用于精确控制二硫化钼（MoS2）薄膜的生长，该薄膜由1~11层组成，且在2英寸晶片上具有空间均匀性。1）在PTG中，能量不稳定的非晶态MoSxOy（a-MoSxOy）相被有效地转化为热力学稳定的晶态MoS2薄膜。通过控制α-MoSxOy中Mo原子的含量，可以很容易控制MoS2的层数，这也适用于杂原子插入的MoS2的生长。2）研究人员根据功函数分析了PTG生长的单层和四层本征MoS2和Nb插入MoS2的电子态。单层MoS2的功函数随Nb取代Mo而得到有效增加。当层数增加到4层时，电荷阻挡变得更弱，掺杂电离变得更容易，最终功函数进一步增加。因此，在较厚的层中可以实现更佳的电子态调节，并且PTG也具有精确控制膜厚度的优点。Ahrum Sohn, et al, Precise Layer Control and Electronic State Modulation of a Transition Metal Dichalcogenide via Phase-Transition-Induced Growth, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202103286https://doi.org/10.1002/adma.202103286
12. AEM：一种集成正极/超薄固体电解质的大容量长循环全固态锂电池
目前，全固态锂电池(ASSLB)的制造通常需要费力地制作和组装单个电极和固体电解质（SSE），这不可避免地会导致较大的界面电阻。此外，由于机械强度不佳，大多数SSE比较厚，同时无法阻止锂枝晶的形成。这些因素无疑限制了ASSLBs的能量密度和可循环性。近日，香港科技大学赵天寿院士，Maochun Wu报道了开发了一种新型的集成正极/超薄固体电解质，用于可扩展的ASSLBs制造，从而解决了上述问题。1）研究人员首先在正极上电纺聚偏二氟乙烯（PVDF）纤维网络作为支撑体，然后将液态聚氧乙烯（PEO）/石榴石（PG）电解质前体注入网络并去除溶剂，获得集成的正极/纤维增强PG电解质（I-FPG），然后该电解质可以容易地与锂负极配对形成全电池。2）与传统的由独立PG电解质和电极（C-PG）组装而成的ASSLB相比，所开发的策略具有几个独特的优势：i）得益于纤维网络的增强，制备的固体电解质的厚度为17 µm，并保持了增强的抑制Li枝晶的机械强度；ii）通过在正极上直接制备固体电解质，可以增强正极/电解质之间的界面粘附性，显著降低界面电阻；iii）固体电解质可以在凝固过程中填充正极内部的孔隙，提供连续的离子传输路径，因此可以使用高负载的正极。3）采用LiFePO4正极的全固态I-FPG电池在45 °C下循环500次，容量可达155.2 mAh g-1，容量保持率为84.3%，在容量和稳定性方面远远优于传统组装的电池。更值得注意的是，即使在13 mg cm-2的高负极负荷下，放电容量仍可高达124.1 mAh g-1，这是已报道的全固态电池中最高值之一。此外，采用这种集成设计的软包电池具有良好的电化学性能和对恶劣条件的高耐受性，显示出巨大的实际应用潜力。值得一提的是，该策略具有很高的可扩展性，从而为ASSLB的大规模生产提供了巨大的潜力。Yanke Lin, et al, A High-Capacity, Long-Cycling All-Solid-State Lithium Battery Enabled by Integrated Cathode/Ultrathin Solid Electrolyte, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202101612https://doi.org/10.1002/aenm.202101612
