他，5年5篇Science!
纳米人
2021-08-02
北京航空航天大学赵立东教授，从2016年报道研究硒化物半导体的热电性质，通过硒化物深入研究，5年来5次将工作发表在Science期刊上，其中4篇研究工作，1篇观点论文。值得一提的是，有3篇工作由赵立东教授和南方科技大学何佳清教授合作完成，堪称科研界的黄金搭档。2016年1月，赵立东等首次在Science上报道了SnSe材料独特的电子结构调控作用，通过空穴掺杂，在SnSe单晶实现了优异的热电性能。2018年5月，赵立东与何佳清等在Science上报道了通过同时调控三维电子、二维声子，在SnSe实现了优异的面外热电性质。2019年9月，赵立东与何佳清等在Science上系统性报道了硫硒混合阴离子硒化物SnS0.91Se0.09材料具有优异热电性质。2020年3月，赵立东在Science上报道了如何筛选和研究高性能热电材料，展望下一代高性能热电材料。2021年7月，赵立东与何佳清等在Science上报道了Pb掺杂的SnSe（Sn0.91Pb0.09Se）实现了优异的热电性质。热电材料能够将热能转变为电能，或者用于制冷器件的基础结构材料。有鉴于此，北京航空航天大学赵立东、南方科技大学何佳清等报道在SnSe热电材料中Pb、Na共掺杂，通过调控电子结构，改善了室温热电性能，随后作者考察该材料在热能转化为电能、制冷等方面的应用前景。相对于目前大多数热电材料的带隙通常非常窄，作者发展了通过Pb对SnSe晶体进行掺杂修饰，得到了一种能带较宽（Eg=33 kBT）的热电材料，这种材料中通过掺杂Pb实现合金化，因此改善了动量、能量的能带排列，因此显著提高室温热电性能，在300 K的峰值功率因数达到75 μW cm-1 K-2，品质因数FOM的ZT值达到1.9。作者制作了31个热电器件考察其性能，发现峰值效率达到4.4 %，冷却温差达到45.7 K。因此说明宽带系化合物在热电冷却领域的广泛应用前景。热电材料在能源转换技术领域具有重要的应用前景，其能够在热能和电能之间实现直接和可逆的能量转换，因此这种热电材料在废热的回收利用、电冰箱等领域具有应用前景。热电材料的参数（包括Seebeck系数、导电率、导热率等）之间相互影响，同时热电性质与载流子浓度有关，因此难以高效优化热电性质。目前改善热电性质的方法包括：调节载流子密度、调节电子能带结构、通过调控材料的微观结构降低材料的导热、寻找本征热导率较低的材料、分离电子/声子的传输。由于SnSe具有层状结构，能够更好的促进面内载流子传输，SnSe的多能带结构具有较高的有效质量，因此宽能带材料SnSe晶体具有优异的导电性质。进一步提升SnSe的热电性质的方法有两种，分别为通过改善晶体的对称性实现载流子迁移率μ的增强、通过引入非本征缺陷激活多重带增强有效质量m*。图1. Sn0.91Pn0.09Pb多能带协同调控改善热电性质因此，作者同时改善载流子迁移率μ、有效质量m*，实现更加显著的改善SnSe的热电性质。作者通过Pb对SnSe材料进行合金化，改善多个价带的动量与能量，当进一步与1.5 % Na进行共掺杂，得到了热电性能优异的p-型掺杂SnSe体系。通过高温同步辐射X射线衍射（SR-XRD）表征，随后通过DFT计算能带结构，发现温度增加导致多个能带之间发生混合，其中两个非常接近的价带（VBM1和VBM2）混合形成一个价带VBM(1+2)，模拟计算发现这种价带混合有效的提高载流子迁移率，这种载流子迁移率提高可能是因为晶体对称性提高，阻止谷间散射提高迁移率μ的数值。在进一步提高温度后，混合能带VBM(1+2)与与另一个能带VBM3的发生能量汇聚（能量差降低），这种不同能带的能量变化作用改善了载流子的有效质量m*和Seebeck系数。因此，在这种Pb、Na共掺杂SnSe材料中，实现了同时改善载流子迁移率μ和载流子的有效质量m*。通过这种多个能带之间产生的能量调控、能带混合调控作用，在Sn0.91Pb0.09Se中实现了75μW cm-1 K-2功率因数PF（Power factor），这种较高的功率因数导致品质因子ZT在300 K达到ZT>1.2。因此，这种Sn0.91Pb0.09Se材料在773 K的最高品质因子达到2.3，在300-773 K温度区间内的平均品质因子达到1.90。Pb掺杂对晶相结构的影响。作者通过研究晶相结构、晶体对称性、晶相转变过程，发现Pb影响晶体的结构变化过程。本征SnSe在600 K进行连续的晶相转变，同时晶体的空间群在800 K从Pnma完全转变为Cmcm。通过Pb掺杂作用，这种晶相转变过程得以改善。作者通过晶体学表征验证Pb掺杂能够提高晶体对称结构。电输运性质。Pb掺杂效应同时改善了SnSe材料的导电性、Seebeck系数，在温度为300 K时，导电率从1000提高至1800 S cm-1，Seebeck系数从180 提高至220 μV K-1。因此导致功率因数PF从40提高至75 μW cm-1 K-2，数值提高至接近2倍。当温度提高至773 K，功率因数PF仍高达20 μW cm-1 K-2，该结果比大多数p型热电材料体系更好。热输运性质。Pb掺杂效应能够降低SnSe材料的导热性质。在300 K温度，作者分别考察Pb掺杂量为3%、5%、7%、9%、11%的SnSe材料导热性质，发现其中掺杂量为9 %的ktot值为1.8 W m-1 K-1，但是掺杂量为11 %的总导热率ktot值最小（1.4 W m-1 K-1）。在变温热输运性质测试作者发现，在300-723 K区间导热性质随温度增加而降低，但是当温度高于723 K，由于晶体结构变化（由Pnma转变为Cmcm），热输运性质反而提高。晶格导热率（klac）随着温度增加逐渐降低，而且不会由于晶体结构的转变而增加，这种晶格导热率降低是由于Pb掺杂导致电缺陷导致的散射效应产生的。当Pb的掺杂量从3 %逐渐提高至11 %，晶格导热率（klac）从1.22 W m-1 K-1降低至0.87 W m-1 K-1。同时当温度增加，不同Pb掺杂量的样品晶格导热率都降低，在温度增加至700 K晶格导热率降低至0.4 W m-1 K-1。品质因数B（quality factor）计算结果显示，在整个温度区间内变化的过程中Pb掺杂SnSe样品的品质因数都显著提高。通过较高的功率因数PF、较低的导热性质，在Pb掺杂的SnSe中实现了更高的品质因子ZT，其中Sn0.91Pb0.09Se晶体300 K的品质因子超过1.2，同时当温度增加，品质因子将进一步增加。在Pb的掺杂量分别为3 %或9 %，品质因子的最高值分别达到1.6和2.3。与其他材料对比结果显示，这种品质因子比空穴修饰SnSe、p型热电材料（低温Te-Bi0.5Sb1.5Te3热电性质，MgAgSb或PbTe等中温区间内热电性质）的性质更加优异。作者通过循环加热-冷却测试，验证了Sn0.91Pn0.09Pb材料的热电循环重复性和稳定性都非常优异。在300~773 K温度区间内的平均品质因子ZT达到1.90。较高的品质因子ZT能够保证在ΔT为473 K的理论能量效率η达到20 %。此外，作者测试了在低温区间（低于300 K）的热电性质，在200-350 K温度区间Sn0.91Pn0.09Pb的功率因数PF比目前的商用p型Bi0.5Sb1.5Te3、n型Mg3.2Bi1.498Sb0.5、以及Bi2Te2.7Se0.3的热电性能更高。作者制备了31对20mm x 20mm x 3mm热电器件，并且考察和比较其与目前商用器件的性能，结果显示Sn0.91Pn0.09Pb-Bi2Te2.7Se0.3结构器件的ΔT最高达到45.7 K，这个结果比Bi0.5Sb1.5Te3-Bi2Te2.7Se0.3结构器件的ΔT=64.6 K，本文得到的器件ΔT比商用器件的结果低30 %。作者认为SnSe晶体有望作为具有前景的热电冷却材料。SnSe热电器件具有成本较低、重量较轻、更多的组分由高丰度元素组成等优势。因此有望实现SnSe晶体的实际热电器件应用。【1】Bingchao Qin, Jiaqing He, Li-Dong Zhao et al. Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments, Science 2021, 373 (6554), 556-561DOI: 10.1126/science.abi8668https://science.sciencemag.org/content/373/6554/556【2】Li-Dong Zhao et al. Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe, Science, 2016, 351 (6269), 141-144DOI: 10.1126/science.aad3749https://science.sciencemag.org/content/351/6269/141【3】3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals, Science, 2018, 360 (6390), 778-783DOI:10.1126/science.aaq1479https://science.sciencemag.org/content/360/6390/778【4】Wenke He et al. High thermoelectric performance in low-cost SnS0.91Se0.09 crystals, Science, 2019, 365 (6460), 1418-1424DOI:10.1126/science.aax5123https://science.sciencemag.org/content/365/6460/1418【5】Yu Xiao, Li-Dong Zhao, Seeking new, highly effective thermoelectrics, Science, 2020, 367 (6483), 1196-1197DOI: 10.1126/science.aaz9426https://science.sciencemag.org/content/367/6483/1196
