顶刊日报丨刘生忠、蒋青、张俊良、楼雄文、陈义旺、曾杰等成果速递20210801
纳米人
2021-08-02
1. Chem. Soc. Rev.综述：用于电催化的过渡金属化合物中的掺杂调节
在电催化中，掺杂调节被认为是调节催化剂活性位点的一种有效方法，为开发多种高效催化剂用于各种反应提供了强有力的手段。尤其是，关于二维过渡金属化合物 (TMC) 掺杂以优化其电催化性能的研究越来越多。尽管取得了一定的进展，但目前人们仍缺乏对用于电催化的 TMC 中掺杂调节的机制见解。近日，中科大曾杰教授，耿志刚对TMCs纳米材料掺杂调控的最新进展进行了系统的综述，总结了这一策略在电催化领域的应用，并讨论其面临的挑战和机遇。1）通常，掺杂调控涉及到将掺杂剂嵌入到基质材料的结构中，以形成具有均匀稳定的催化活性中心的复合催化剂的过程。根据杂原子的类型，TMCs的掺杂调控主要分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。同时，当异价杂质离子掺入晶格时，在阳离子或阴离子掺杂剂附近会形成空位。在掺杂有效调控的辅助下，杂原子掺杂的TMCs在电催化中可以作为阳极氧化反应或阴极还原反应的催化剂。2）迄今为止，各种杂原子，包括外加的阳离子、阴离子和阳离子-阴离子的组合，都被作为掺杂剂引入到TMCs纳米材料的结构中。TMCs电催化剂的均匀掺杂采用了多种掺杂技术，包括水热/溶剂热法、共沉淀法、化学气相沉积(CVD)法、热处理法、离子交换法和原位化学还原法。目前，人们已报道了两种将杂原子引入TMCs的通用方法，即在TMCs合成过程中原位掺杂和在含杂原子环境下对制备的TMCs进行后掺杂。3）TMCs的电催化效率通常受到缓慢的电极反应的严重制约，这与催化剂固有的物理化学性质密切相关。特别地，具有二维（2D）平面纳米结构的TMCs最近受到了人们极大的关注。由于活性中心不足，电导率低，以及不适合与中间体的电子相互作用等，大多数2D TMCs存在有限的固有电催化活性。在这方面，借助于引入的掺杂剂，掺杂调控提供了一种通过改变2D TMCs催化剂的物理化学性质来调节表面反应动力学的有效途径。作者从物理性质、电子特性和反应途径三个方面阐述了掺杂调控对电催化的影响。4）由于掺杂调控对TMCs材料物理化学性质的多重影响，基于杂原子掺杂的TMCs可以作为各种电化学反应的电催化剂。作者列举了最新的研究案例总结了掺杂对TMCs材料的析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、CO2还原反应（CO2RR）和氮还原反应（NRR）电催化性能的影响。这些最新研究有望为合理设计用于特定电催化过程的高效催化剂提供有益的见解。5）尽管掺杂调节极大地扩展了TMCs在诸如HER、OER、ORR、CO2RR和NRR等电催化应用中的潜力。然而，高效电催化的发展仍然面临挑战，包括：i）如何合成掺杂物分布均匀、组成合理的杂原子掺杂TMCs催化剂仍然是一个巨大的挑战；ii）在不同的电催化反应中，掺杂对TMCs的调节作用具有很大不同；iii）确定催化剂在实际工作条件下的真实活性中心对于揭示其内在催化机理至关重要；iv）有效的掺杂调控需要探索一个最佳的描述符，有助于人们建立一个框架，从而为不同的电催化反应筛选有效的催化剂。An Zhang, et al, Doping regulation in transition metal compounds for electrocatalysis, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/d1cs00330e
2. Chem. Soc. Rev.：荧光激酶抑制剂作为癌症探针
得克萨斯农工大学Kevin Burgess对将荧光激酶抑制剂作为癌症探针的相关研究进行了综述。1）将荧光染料附于激酶抑制剂(KIs)上可用于在体外、细胞和体内探查激酶。染料的理想特性也因其预期用途而异。体外使用的荧光团所需要的染料应该是小的，且对结合模式的影响最低。这些探针往往是短波长发射的，即使是蓝色荧光团在这种情况下也完全够用。然而，在细胞和体内工作的探针则需要更大的染料以发出波长更长的荧光。例如在细胞中，探针需要产生高于生物分子自身荧光的发射，因此往往需要近红外染料来产生可通过体内组织以被观察到的荧光。2）作者在文中介绍了用于体外、细胞和体内的探针。随着应用范围的变化，探针也趋向于变得更大以对近红外光谱做出响应。目前，只有很少的染料被用于构建荧光团-激酶抑制剂偶联物，作者也对这一领域所使用荧光团类型和未来发展前景进行了展望。Syed Muhammad Usama. et al. Fluorescent kinase inhibitors as probes in cancer. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00017a#!divAbstract
3. Acc. Chem. Res.综述：无金属条件下离子液体催化的研究进展
无金属催化是一种极有前途的无金属污染的化学方法。完全由有机阳离子和无机/有机阴离子组成的离子液体（ILs）具有结构可调、离子间多种相互作用（如静电相互作用、氢键作用、范德华作用力、酸碱相互作用和亲水/疏水相互作用等）共存、对多种化学物质具有独特的亲和力、良好的化学和热稳定性以及极低的挥发性等独特性质，已成为分子溶剂和金属催化剂的理想替代品。ILs在各种化工过程中显示出潜在的应用前景。近日，中国科学院化学研究所刘志敏研究员系统地综述了团队在无金属条件下IL进行催化的最新研究进展。1）作者首先总结了IL-催化CO2转化为增值化学品的策略，重点概述了CO2-反应性IL-催化的CO2转化为各种杂环和IL催化的CO2还原转化为化学品的研究进展。研究人员设计了特定的ILs，能够在无金属条件下通过形成阴离子基碳酸盐/氨基甲酸酯或阳离子基羧酸盐/氨基甲酸酯中间体来化学捕获和活化CO2，从而进一步实现其转化为一系列杂环，包括喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮、环碳酸酯、2-恶唑烷酮、恶唑啉酮和苯并咪唑啉酮等。对于IL催化的CO2与氢硅烷还原为化学品的方法，研究人员利用ILs，通过氢键激活氢硅烷中的Si−H键和胺底物中的N−H键，从而通过协同催化实现CO2还原为甲酰胺、苯并咪唑和苯并噻唑。2）作者接下来总结了丙炔醇中IL催化的C≡C键水合反应的研究。基于偶氮阴离子的ILs可以通过生成氨基甲酸酯来化学捕获CO2，在无金属条件下，它可以作为强亲核试剂攻击炔丙醇中的C≡C键，然后在大气CO2的辅助下有效地催化炔丙醇的水合反应生成α-羟基酮。3）作者揭示了ILs的氢键供体和受体在化学反应中的协同催化策略。在氢键催化方案中，ILs的阳离子作为氢键供体，阴离子作为受体，分别以相反的方式与反应物分子形成氢键，协同催化脂肪族二醚到O-杂环的C−O/C−O键易位反应，醇的脱水醚化成醚，醇的直接氧化酯化反应等。这些IL催化的无金属工艺和策略具有良好的实际应用前景，其商业化将为生产所提供的增值化学品带来巨大的效益。Yanfei Zhao, et al, Ionic-Liquid-Catalyzed Approaches under Metal-Free Conditions, Acc. Chem. Res., 2021DOI：10.1021/acs.accounts.1c00251https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00251
4. Nature Commun.：Au催化一步催化氢芳基化反应同时实现立体、对映选择性
在有机分子合成的过程中同时安装两个手性不同的手性中心能够简单方便的合成，但是这种方法具有非常大的挑战。有鉴于此，华东师范大学吴海虹，复旦大学张俊良、李志铭等报道一种阳离子Au催化对邻位炔基芳基化茂分子进行不对称氢芳基化反应方法。在该方法学中，作者筛选Au催化剂的结构发现，TY-Phos配位的Au催化剂具有优异的反应产率和优异的对映体选择性（>20:1 dr），非常高的立体选择性（最高达到99 % ee）。同时，作者发现该催化剂在合成手性双芳基化合物中同样展示了较好的催化活性。1）以邻位炔基芳基修饰的茂分子作为反应底物，以(Sc,Rs)-Au(TY5)Cl、NABARF作为催化剂体系，在DCM溶剂中于0 ℃中进行反应。通过这种催化反应体系，实现了对茂分子同时进行分子内的对映选择性、立体选择性转化，合成了具备轴手性和面手性的茂分子。2）鉴定发现Au(TY-Phos)+是导致较高的产率和立体选择性、对映选择性的主要原因。作者通过DFT计算模拟，说明该催化剂能够实现优异立体选择性反应活性的原因。作者认为这种Au(TY-Phos)Cl有望进一步用于其他类型不对称有机催化反应。Zhang, PC., Li, YL., He, J. et al. Simultaneous construction of axial and planar chirality by gold/TY-Phos-catalyzed asymmetric hydroarylation. Nat Commun 12, 4609 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24678-5https://www.nature.com/articles/s41467-021-24678-5
5. Nature Commun.：硝酸盐功能化贴片可通过局部递送一氧化氮以实现心脏保护和改善心脏修复
一氧化氮(NO)是一种“短命的”信号分子，但在心血管系统中却起着关键作用。有机硝酸盐是一类用于治疗冠状动脉疾病的NO供体药物，它能够导致全身性的血管系统扩张，但也会引发不良反应。南开大学赵强教授和上海交通大学殷猛将硝酸盐这一药理学官能团共价结合在可生物降解的聚合物上而设计了一种硝酸盐功能化贴片，进而实现了小分子药物到治疗性生物材料的转变。1）当该贴片被植入心肌后，它会通过逐步生物转化以局部释放NO，并且缺血微环境可以使得梗死心肌部位的NO生成明显增强，从而实现靶向线粒体的心脏保护和心脏修复增强。2）实验也在临床相关的猪心肌梗死模型中进一步证实了该贴片的治疗效果。证明其在治疗缺血性心脏病方面具有很好的转化潜力，并且其治疗机制也不同于传统的有机硝酸盐药物。Dashuai Zhu. et al. Nitrate-functionalized patch confers cardioprotection and improves heart repair after myocardial infarction via local nitric oxide delivery. Nature Communications. 2021https://www.nature.com/articles/s41467-021-24804-3
6. Joule：200℃以下氧空位介导的木质纤维素催化甲烷化
生物甲烷是一种清洁能源，是现代化工的重要平台化学品。生物质，特别是最丰富的木质纤维素转化为生物甲烷具有一定的挑战性，并且在化学或生物过程中表现出较低的选择性。此外，迄今为止，人们还没有开发出一种有效的方法在200 ℃以下的低温下将木质纤维素转化为甲烷。近日，大连理工大学王敏特聘研究员，中科院大连化物所王峰研究员报道了提出了一种界面氧空位（VO）介导的氧化还原串联反应，用于木质纤维素的直接甲烷化反应：以金属/金属氧化物（MO）为催化剂，有机物氧化为CO2，CO2再原位加氢为甲烷。1）MO的晶格氧，如TiO2、VOx或CeO2可用于氧化反应，VO是通过MARS-van Krevelen机理产生。此外，在Ru/MO催化剂上进行CO2甲烷化时，可以填充VO。这两个过程都可以在温和的条件下进行。作者采用了金属氧化物负载的纳米金属颗粒作为甲烷化催化剂，并引入VO介导的催化作用。2）该反应过程可以用以下化学反应式（[O]表示晶格氧，甘油作为模型）来描述：氧化: C3H8O3+ 3[O] → 3CO2 + 4H2 （1）还原：3CO2+ 9H2 → 3CH4+ 3H2O + 3[O] （2）总反应：C3H8O3+ 5H2 → 3CH4 + 3H2O （3）首先，有机物被MO氧化成CO2，生成VO（1），然后，在CO2还原为CH4的过程中恢复消耗的晶格氧，从而去除VO（2），通过VO循环，甲烷化反应可以顺利进行（3）。3）实验结果表明，在200 ℃以下，Ru/TiO2是一种选择性>95%的生物质直接甲烷化催化剂。生物质原料经TiO2氧化生成CO2和VO，然后CO2在Ru位上原位还原为CH4，同时将氧气还原为VO。各种生物质资源转化为甲烷的产率为82%~99%。当反应温度降至120 ℃时，50 wt%甘油水溶液在432 h内仍能稳定生产选择性>99%的CH4，产率约为0.24 mmol g-1 h-1。4）研究人员通过原位X射线光电子能谱、红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算证实了VO在Ru/TiO2上的催化过程。这种界面氧空位催化为催化剂的设计提供了新的方向，具有广阔的应用前景。Zhou et al., Oxygen-vacancy-mediated catalytic methanation of lignocellulose at temperatures below 200 °C, Joule (2021)DOI：10.1016/j.joule.2021.07.001https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.07.001
7. EES: 在流动电解池中CO2电还原产物的严格评估
电化学CO2还原反应（CO2RR）可以将CO2转化为有价值的碳基化学品，这为可再生电力储存和绿色碳循环提供了一条有前景的途径。在过去的几十年里，研究人员致力于开发高效的电催化剂来提高CO2RR反应速率和产物法拉第效率(FE)。然而，由于CO2在水溶液中较低的溶解度和扩散系数，传统的H型电解池易遭受CO2质量传输限制，无法实现较高的产物生成速率。最近几年发展起来的流动电解池（flow cell）通过解决质量传输限制，使CO2RR可以在工业电流密度下运行。而且，流动电解池可以通过阴极电解液实现对催化剂表面反应环境的精细调节，从而调控反应选择性和活性。尽管已经取得了相当大的进展，然而到目前为止仍缺乏对CO2RR产物测量误差的全面评估以及消除这些误差的有效方案。有鉴于此，中科大高敏锐教授等人，确定了流动电解池测量中几个常被忽视的不确定度，并分析了其来源以及对CO2RR产物评估的影响，并进一步提出了解决这些问题的测试方案。1）通过实验系统评估了流动电解池中大电流CO2电解产物测量中几个普遍被忽视的问题，基于这些问题，提出了一种改良的流动电解池测量系统，该系统能够完全收集并准确定量CO2还原产物。2）提出了一种改良的流动电解池测量系统，以缓解或消除上述问题。在改进测量系统中，出口气体首先被阴极电解液洗涤，并与阴极腔室里可能的气相产物混合，然后通过质量流量计测量流速后进入色谱检测。该方法可以同时收集挥发的和溶解的液体产物，也可以通过考虑出口流量来全面收集和准确评估气体产物。通过使用改进后的测量系统，可以实现接近理论值100%的总法拉第效率和碳平衡率。Zhuang-Zhuang Niu et al. Rigorous assessment of CO2 electroreduction products in a flow cell. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE01664D
8. EES: 二硫甲脒盐酸盐助力高效稳定纯FAPbI3钙钛矿太阳能电池
基于甲脒碘化铅 (FAPbI3) 的钙钛矿具有高光吸收和长扩散长度，使其成为高效太阳能电池的有力候选者。然而，尽管有这些特性，FAPbI3 中的主要固有缺陷（即碘空位）会诱导强电子定位并在光激发时成为深陷阱和复合中心。因此，载流子寿命明显降低，并且没有充分利用优越的性能。因此，内在缺陷的处理已成为实现高效太阳能电池的关键问题。韩国成均馆大学Tae Kyu Ahn, Jaichan Lee和Hyun Suk Jung等人使用甲脒二硫化物二盐酸盐 (FASCl)，作为FAPbI3薄膜的调节剂。1）由于 FAS2+离子是强氧化剂或电子清除剂，FAS2+离子可以代替FA+离子使碘空位失去强定域电子并去除深陷阱。FASCl 的掺入诱导中间相与钙钛矿前驱体的形成，这可以有效地稳定黑色 α 相 FAPbI3 并延缓结晶速率，从而形成具有高结晶度和大晶粒尺寸的致密全覆盖钙钛矿层。2）因此，最佳小面积器件 (0.14 cm2) 表现出 23.11% 的显著功率转换效率 (PCE)、22.83% 的稳定功率输出、0.343 V 的低电压损失和高达83.4%填充因子。在没有封装的情况下，该器件分别在 85°C或 50% 相对湿度条件下测试1000 小时后保持其初始效率的约 92.5% 和约 91.7%。此外，钙钛矿太阳能模块 (PSM) 的 PCE 值分别为 20.75%（填充因子高达 78.5%）和 17.44%，活性面积分别为 23.27 和 59.33 cm2，这是目前组件最高效率之一。Jun Zhu et al. Formamidine disulfide oxidant as a localised electron scavenger for >20% perovskite solar cell modules, Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE01440D
9. Angew：构建Co-Mn普鲁士蓝类似物中空球用于高效水系锌离子电池
普鲁士蓝类似物（PBAs）被认为是用于水系锌离子电池（AZIBs）的可靠且有前景的正极材料，然而由于活性中心不足和离子插入/提取过程造成的结构损伤，其容量较低，循环稳定性较差。近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了一种合理合成CoMn-PBA HSs作为AZIBs正极材料的自模板法。1）研究人员以CoMn-甘油酸酯为前驱体，在回流条件下，通过CoMn-甘油酸酯与[Fe(CN)6]4-离子的阴离子交换反应，很容易得到CoMn-PBA HSs。2）CoMn-PBA HSs电极具有良好的中空结构和部分Co替代，表现出较高的可逆容量（0.05 A g-1时为128.6 mAh g-1）、良好的倍率性能（2 A g-1时为50.4 mAh g-1）以及令人印象深刻的循环性能（1000次循环容量保持率为76.4%），从而提高了锌离子的储存性能。本工作对AZIBs新型正极材料的设计和合成具有一定的启发作用。Yinxiang Zeng, et al, Construction of Co-Mn Prussian Blue Analog Hollow Spheres for Efficient Aqueous Zn-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107697https://doi.org/10.1002/anie.202107697
10. AEM: 金属大环配合物功能化对碳基氧还原电催化剂的分子调控
燃料电池和金属-空气电池具有零污染、高效率的特点，在可持续能源技术中具有广阔的应用前景。使用昂贵和稀缺的Pt基材料作为阴极催化剂以克服氧还原反应的缓慢动力学（ORR）限制了这种装置的可扩展性。近年来，非贵金属ORR催化剂的研究取得了长足的进展。尽管金属大环配合物(MMC)具有明确的M-N4 (M = Fe, Co, Mn, Cu等)结构引起了广泛的关注，然而MMC的ORR 性能通常不尽如人意，因为MCC表现出导电性差，电子分布对称、较差的O2吸附和低活化等问题。MMC改性导电碳材料可以有效地解决这些问题，同时实现比纯MMC催化剂更好的电化学性能。有鉴于此，南昌大学袁凯教授和陈义旺教授等人，综述了近年来MMC功能化碳基ORR催化剂的研究进展，并结合近年来的实验和理论研究，讨论了当前MMC功能化碳基ORR催化剂面临的挑战和前景。1）采用MMC改性导电碳材料是同时提高MMC的导电性、O2吸附和ORR催化活性的有效方法。总结了四大类碳材料（石墨烯、碳纳米管、炭黑和其他碳材料）负载MMC催化ORR的研究进展，系统介绍了MMC改性碳材料的合成策略：引入第五轴向配体、调整中心金属种类和纳入多孔框架等。综述了MMC与碳载体的连接方式（共价和非共价），以及不同连接方式两者之间的相互作用。2）尽管碳负载的 MMC 基催化剂已经取得了较大进展，但此类催化剂的实际应用仍有许多问题需要解决。（1）提高MMC电催化剂固有ORR活性的研究仍然是实现工业应用的关键。（2）应提高复合催化剂的稳定性，以确保在实际应用中性能不会出现明显下降。在燃料电池等实际设备中，通常需要强酸和高氧环境。在如此恶劣的条件下，M-N4 结构中的金属离子很容易与质子交换，导致活性中心丢失，并且碳载体的氧化腐蚀也会影响复合催化剂的稳定性和耐久性。因此，如何有效防止MMC结构和碳载体被破坏，是保持催化剂ORR活性的重要前提。（3）正确理解基于MMC 电催化剂的演变和电催化反应的机理。应该探索所有可能的ORR途径，从根本上了解电催化剂的结构和性能之间的关系。结合原位光谱得到有关于结构-活性之间的关系，以便于探索活性中心的反应机制和失活机理，并设计和发展出高活性和稳定性的电催化剂。Yaoshuai Hong et al. Molecular Control of Carbon-Based Oxygen Reduction Electrocatalysts through Metal Macrocyclic Complexes Functionalization. Advanced Energy Materials, 2021.DOI: 10.1002/aenm.202100866https://doi.org/10.1002/aenm.202100866
11. Small：单原子掺杂与高价态协同强化NiO电催化水氧化
NiO基电催化析氧反应（OER）是一种极有前途的制备清洁氢气燃料的方法。但是，其OER性能仍然很低，特别是在电流密度为10 mA cm−2时，过电位超过了200 mV。近日，陕西师范大学刘生忠教授，Junqing Yan报道了将单原子（SA）Ir4+掺杂和表面金属Ir纳米颗粒负载到NiO上，制备了一种Ir@IrNiO样品。1）研究发现，由于负载的Ir与表面暴露的Ni2+键合，附近的Ni原子以+3价态存在，即负载的Ir颗粒起到了稳定Ni3+中心的作用。2）实验结果显示，在SA Ir4+和Ni3+高价态的协同作用下，Ir@IrNiO纳米结构在电流密度为10 mA cm−2时有效地将OER过电位降低到195 mV。在1.5 V下，Ir含量归一化的电流密度为0.0457 A mgIr−1，是商品化最好的IrO2催化剂（6.33×10−4 A mgIr−1）的72.1倍。3）Operando拉曼光谱和X射线吸收精细结构分析表明，在较低的电压下，Ni3+的表面活性物种较多，吸附并活化水分子生成Ni3+–*OH，在较高的偏压下形成Ni4+–·O中间体，然后在较高的偏压下，·O转移到SA Ir4+位与-OH生成Ir4+–O-O。这项工作有助于设计更多基于SA的高活性OER电催化剂。Meng Liu, et al, Single-Atom Doping and High-Valence State for Synergistic Enhancement of NiO Electrocatalytic Water Oxidation, Small 2021DOI: 10.1002/smll.202102448https://doi.org/10.1002/smll.202102448
12. Small：纳米多孔金属间化合物Cu3Sn/Cu杂化电极用于高效电催化CO2还原
设计具有高选择性和高性价比的电化学CO2还原（CO2RR）电催化剂对于将温室气体转化为燃料或增值化工产品至关重要。近日，吉林大学蒋青教授，郎兴友教授报道了由六方相Cu3Sn金属间化合物组成的自支撑纳米多孔Cu-Sn杂化电极在KHCO3电解液中作为高选择性CO2RR高效电催化剂具有良好的应用潜力。1）化学脱合金化过程中Sn和Cu的自发合金化原位形成了电活性Cu3Sn并无缝集成在层次化纳米多孔Cu骨架表面（Cu3Sn/Cu）。2）由于Sn的加入增强了Cu对CO的吸附，Cu3Sn组分用于电催化CO2RR对CO产物表现出高选择性，其本征活性约为10.58 μA cm−2，是单金属Cu（≈0.13 μA cm−2）的80多倍。3）层次化的双连续纳米多孔Cu结构促进了电子传递/质量传递，同时实现了足够的电活性Cu3Sn位点的可及性。结果显示，纳米多孔Cu3Sn/Cu杂化电极在0.59 V的过电位下表现出15 mA cm−2geo的高部分电流密度和91.5%的CO法拉第效率，同时具有良好的稳定性。优异的电化学性能使得纳米多孔Cu3Sn/Cu杂化电极成为贵重的Au基和Ag基阴极电催化剂的极具吸引力的替代材料，在CO2电解选择性生产CO中具有潜在的应用前景。Wu-Bin Wan, et al, Nanoporous Intermetallic Cu3Sn/Cu Hybrid Electrodes as Efficient Electrocatalysts for Carbon Dioxide Reduction, Small 2021DOI: 10.1002/smll.202100683https://doi.org/10.1002/smll.202100683
