9篇Angew，王博、夏永姚、张铁锐、王峰等成果速递丨顶刊日报20210802
纳米人
2021-08-02
1. Angew：实用化高能量密度锂金属电池的先进电解质设计
鉴于目前插层式锂离子电池的固有局限性，人们对锂离子电池的潜在替代储能技术如锂硫（Li-S）电池和锂氧（Li-O2）电池进行了大量的研究。为了实现这些电池的潜力，锂金属作为负极必不可少。然而，锂金属负极中锂枝晶的生长伴随着严重的安全隐患，阻碍了其实际应用。此外，阻碍其实际应用的另一个障碍是循环过程中形成的“死锂”，这将不可避免地造成活性锂的损失。因此，需要大量金属锂来延长锂金属电池的循环寿命。然而，负极中过多的锂并不利于锂金属电池的实际能量密度。对于实际条件下的锂金属电池，通常要求有较低的正负比(N/P比)、电解质/正极比（E/C比）和高电压正极。近日，复旦大学夏永姚教授综述了实用化高能量密度锂金属电池中先进电解质的研究进展。1）作者首先概述了高能量密度金属锂电池在实际条件下的临界参数。2）作者接着总结了了近年来用于锂金属电池的电解液体系的研究进展，重点总结了用于实用化高电压锂金属负极的电解液。根据电解质中溶剂的不同，将电解液体系分为醚基电解液、碳酸盐基电解液和实用型锂金属电池的新型电解液体系。3）在此基础上，作者对高能量密度金属锂电池在实际应用条件下的未来发展提出了新的观点，包括：i）实用锂金属电池面临的关键挑战是“死锂”导致的锂沉积的低CE；ii）LiNO3是一种优良的电解质添加剂。然而，它在碳酸盐基溶剂中的溶解度可以忽略不计。因此，需要更多的策略来促进LiNO3在碳酸盐基电解质中的溶解度；iii）与新型电解质成分相比，开发与高电压正极和锂金属负极相容的新型电解质溶剂具有深远的意义；iv）外部压力对于实用的锂金属电池很重要。高压不仅可以抑制锂枝晶的生长，还可以抑制锂沉积过程中的膨胀。因此，高外部压力可实现电化学性能的极大改善；v）全固态锂金属电池仍是未来锂金属电池发展的最终目标。Shouyi Yuan, et al, Advanced Electrolyte Design for High-Energy-Density Li Metal Batteries under Practical Conditions, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202108397https://doi.org/10.1002/anie.2021083972. Angew：光催化/电催化痕量NH3的准确表征
光催化/电催化合成氨，是一种低碳符合可持续发展的技术，在近些年间得到非常快速的发展，但是目前高性能光催化/电催化合成氨的性能仍难以让人满意。这种光催化/电催化反应过程生成的低产量NH3在电催化/光催化反应难以进行精确定量测定。比如，作者发现对于鉴定低于0.2 ppm的NH3容易出现错误，同时在大多数光催化/电催化反应实验得到的NH3浓度都处于该浓度区间。因此目前亟需比较有效和准确的方法测试产生的低浓度NH3。有鉴于此，中科院理化技术研究所张铁锐等报道讨论了测试溶液相痕量NH3准确浓度的相关方法。通过对探测方法参数进行规范化，实现了低于0.2 ppm、0.1 ppm甚至浓度更低的NH3进行比较准确的表征。1）作者提出，通过多种方法结合，能够解决溶液低含量NH3的探测。根据本文相关结果，作者提出了相关标准用于精确定量生成的NH3，因此能够避免光催化/电催化反应产生的无效数据和毫无意义的比较。2）作者对多种分析方法在低于0.2 ppm NH3的精确测试情况进行分析（靛酚蓝法、Nessler试剂法、离子色谱法、1H NMR）的情况进行分析，而且对各种方法的准确性和误差情况进行比较，发现几种方法都在一定情况实现比较准确的表征反应生成的痕量NH3。随后作者提出了光催化/电催化合成氨反应标定反应生成NH3产量的标准流程方法。Yunxuan Zhao, et al, Revealing ammonia quantification minefield in photo/electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202108769https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2021087693. Angew：金属间化合物FePt@PtBi核壳纳米颗粒用于电催化氧还原
开发具有高活性好和高稳定性的铂（Pt）基氧还原反应（ORR）电催化剂是燃料电池广泛实用化的前提。提高催化剂电催化性能的一个有效策略是调节或控制Pt表面的物理化学态。近日，北京化工大学王峰教授，张正平教授报道了通过形成一层PtBi合金壳层，展示了一种用于纳米软化一类Pt/Pt合金的通用表面工程策略，这使得ORR电催化剂具有更好的初始催化活性和稳定性。1）研究人员首先采用微波辅助乙醇还原法制备了Pt/Fe原子比为1/1的碳负载的固溶体PtFe合金（s-FePt）。s-FePt在900 °C的NH3气氛中以10 °C min-1的升温梯度退火60 min后，固溶体转变为化学有序的金属间化合物相。然后将退火样品自然冷却到室温，冷却速率为10 °C min-1。接下来，FePt（70 mg）在0.1 mol L-1 HClO4（30mL）中与0.01 mol L-1的BiCl3乙二醇（67 μL）溶液在60 °C搅拌12 h，然后在500 °C的NH3气氛中退火60 min。最终得到了金属间化合物FePt@PtBi核壳式电催化剂（FePt@PtBi）。2）具有L10-FePt核和PtBi壳层的金属间化合物L10-FePt@PtBi（FePt@PtBi）表现出最佳的ORR性能，具有极高的活性（0.96 A mgPt-1）和稳定性（30000次电位循环后活性仅下降18%），轻松超过能源部2020年的目标。3）研究发现，由于Pt覆盖层中存在大的Bi原子而导致的面内剪切导致表面压缩，缩短了Pt−Pt键。XAFS测量和MD模拟表明，FePt@PtBi的高活性和稳定性可以归因于FePt核层间压缩和PtBi覆盖层的面内剪切的叠加应变效应。此外，Bi的存在还提高了其抗甲醇和CO中毒的能力。这项工作表明，用PtBi合金壳层包覆Pt/Pt合金颗粒是制备高性能电催化剂的一种通用、低成本的方法，并为未来燃料电池的应用开辟了一条令人振奋的新途径，为合成具有高稳定性和耐受性的新型阴极材料开辟了一条新的途径。Jingyu Guan, et al, Intermetallic FePt@PtBi Core–Shell Nanoparticles for Oxygen Reduction Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107437https://doi.org/10.1002/anie.2021074374. Angew：MOF衍生的Co SAC@C电催化剂中脱羧引起的缺陷用于高效氧还原
开发用于高效氧还原反应（ORR）的过渡金属单原子催化剂（SACs）具有重要意义。沸石咪唑骨架（ZIF）是金属有机骨架(MOF)的一个子族，因其孔隙率大、含氮量高而被用于SACs前驱体。然而，其形成的金属中心的活性依然有限。近日，北京理工大学王博教授，冯霄教授，杨文秀副教授报道了以羧酸盐/酰胺配体混合交联的MOF（DMOF）为前驱体，通过加热时Co物种向DMOF的气体传输，设计了一种脱羧诱导缺陷策略来制备富含缺陷的Co SACs（Co@DMOF）。1）Co@DMOF中的高比表面积、N掺杂、Co-N4位点和丰富的缺陷是提高电化学ORR性能的关键。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，在Co@DMOF中Co-N4位点附近形成的缺陷结构可以大大提高位点的本征催化性能，降低OH在Co-N4位点上的吸附自由能，从而促进电化学反应。2）Co@DMOF-900的ORR性能和ZAB性能可媲美性能最好的CoSACs。与ZIF-8衍生的SAC（Co@ZIF-8-900）相比，Co@DMOF-900具有更多的缺陷，1/5的Co含量，表现出更佳的ORR活性和8倍的周转频率（2.015 e s-1 site-1）。由于羧酸盐MOF提供了丰富的结构多样性、空间分布的锚点和丰富的质量传输通道，这项工作有望为开发具有更高本征活性和独特催化路线的高孔隙率和富含缺陷的TM SACs提供一条途径。Shuai Yuan, et al, Decarboxylation-Induced Defects in MOF-Derived Single Co Atom@Carbon Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107053https://doi.org/10.1002/anie.2021070535. Angew：NIR光触发的细胞内H+瞬变用于抗肿瘤转移和增强化学动力学治疗
在实体肿瘤中，肿瘤侵袭和转移占癌症相关死亡原因的90%。研究表明，在细胞前缘形成的片状足会引导细胞迁移。这些片状足可以通过丝切蛋白调控的机械变形来驱动细胞体前进，而抑制丝切蛋白活性则可导致定向板状足的形成发生严重缺陷以及细胞侵袭运动能力的降低，从而有助于实现抗转移治疗。华东师范大学步文博教授、复旦大学刘艳颜研究员和上海交通大学Yi Cao设计了一种近红外光(NIR)控制的纳米质子供应器，该纳米平台以上转换纳米颗粒(UCNPs)为核心，其表面包覆有可负载光酸的MIL-88B，负载的光酸可以促进细胞内H+的瞬变，从而将丝切蛋白转化为非活性形式。1）研究表明，非活性丝切蛋白会失去介导板状足变形以促进细胞迁移的能力。此外，铁作为MIL-88B的催化活性中心，也会由于肿瘤中H+的增加而引发增强的类芬顿反应，进而用于实现化学动力学治疗(CDT)。2）这项工作为实现细胞中的H+瞬变提供了新的见解，充分证明其不仅能够调节丝切蛋白的质子化以用于抗转移治疗，而且也能进一步改善化学动力学治疗的效果。Xiaoyan Chen. et al. NIR-triggered intracellular H+ transients for lamellipodia-collapsed antimetastasis and enhanced chemodynamic therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202107588https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2021075886. Angew：{BiW8O30}可通过触发细胞焦亡和上调活性氧自由基以发挥抗肿瘤作用
哈尔滨医科大学杨丹教授和哈尔滨师范大学周百斌教授成功合成了10核杂原子簇修饰的{BiW8O30}（{BiW8}）。1）在培养24 h后，{BiW8}对HUVEC、MG63、RD、Hep3B、HepG2和MCF7细胞的IC50值分别为895.8、127.3、344.3、455.0、781.3和206.3 μM。通过形态学和功能特征研究，实验证明了焦亡是{BiW8}诱导的细胞死亡的机制，并且{BiW8}能够使MG63细胞的活性氧(ROS)水平在24 h后增加2倍。2）与0 h相比，经{BiW8}处理6、12、24、36和48 h后的细胞谷胱甘肽(GSH)含量分别会降低59%、65%、75%、94%和97%。此外，通过转录组分析和化学模拟，实验也确定了{BiW8}所具有的多种抗肿瘤机制，包括激活焦亡、抑制谷胱甘肽生成、消耗谷胱甘肽和抑制DNA修复等。Di Jia. et al. {BiW8O30} Exerts Antitumor Effect by Triggering Pyroptosis and Upregulating Reactive Oxygen Species. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202107265https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2021072657. Angew：草酸和硝酸盐电化学合成甘氨酸
在含C-N键化合物的制备中，如何替代传统的使用活性底物、有毒试剂和有机溶剂的方法是一个重要的挑战。近日，韩国首尔大学Ki Tae Nam报道了开发了一种电化学策略，通过在水溶液中利用硝酸盐（NO3-）作为氮源来合成含C-N键的分子，避免了氰化物和胺的使用。此外，还利用草酸作为CO2电化学转化的碳源，从而为人为产生的CO2和硝酸盐废物的利用提供了一条途径，这些废物造成了严重的环境问题，包括全球变暖和富营养化等。1）研究发现，草酸和硝酸盐的共还原产生活性中间体，导致C-N键的形成，然后进一步还原为氨基酸，即甘氨酸。2）研究人员通过用制作的Cu-Hg电极精准控制多重还原过程，实现了高效地生产甘氨酸。在-1.4 V（vs Ag/AgCl）(电流密度约为90 mA cm-2）下，法拉第效率（FE）最高可达43.1%。有趣的是，现有的非电化学胺合成方法都不能从草酸和硝酸盐中合成甘氨酸。Jeong Eun Kim, et al, Electrochemical Synthesis of Glycine from Oxalic acid and Nitrate, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202108352https://doi.org/10.1002/anie.2021083528. Angew：烷烃活化C-H、构建C-N键合成不对称环状吡咯烷
法国科学院天然产物化学研究所（ICSN-CNRS）Philippe Dauban等报道了以简单烷烃作为反应物通过连续两步C-H键功能团化，得到了对映结构手性纯的吡咯烷。该反应方法的第一步进行区域选择性和立体选择性进行氮烯C-H键插入。第二步在N中心自由基上进行立体选择1,5-氢原子转移，生成吡咯烷产物。1）本文研究结果说明广泛存在的烷烃用于合成杂环分子产物的可行性，在第一步通过碘(III)氧化剂催化分子间C(sp3)-H胺基化反应，通过与Rh2(S-nta)4协同催化，实现了活化非活化烷烃C-H键将其转化为C-N化学键；随后通过AgI和3-ClC6H4I(mCBA)2配合，将有机胺转化为环状吡咯烷。Yanis Lazib, et al, Asymmetric Synthesis of Enantiopure Pyrrolidines by C(sp3)–H Amination of Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202107898https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2021078989. Angew：B、N邻位修饰多环芳烃深红色有机荧光材料
深红色高性能有机发光二极管非常罕见，这是因为能级定律（energy gap law）导致。有鉴于此，清华大学段炼、Dongdong Zhang等报道一种B、N原子修饰多环杂芳烃，其中含有π-成键/非键杂环轨道，因此突破了荧光边界，实现了记录最高的28 %外量子效率。1）这种B、N修饰在芳环上的相邻位置，在骨架结构中的非键轨道上实现了多重共振，进一步的建立浅能级消除高频振动淬灭，在662 nm和692 nm产生非常窄（半峰宽仅38 nm）的深红色发光，荧光淬灭速率达到108 s-1，荧光量子产率≈100 %，在标准平面有机发光二极管实现了记录最高的28 %外量子效率。2）这种荧光分子中通过引入B-芳基-B、N-芳基-N结构，有效增强了电子耦合效应，因此在芳基环状结构上形成了严格的π键离域激发态，因此导致能带降低。Yuewei Zhang, et al, Multi-Resonance Deep-Red Emitters with Shallow Potential-Energy Surfaces to Surpass Energy-Gap Law, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202107848https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.20210784810. ACS Nano：基于全天候液滴的摩擦电纳米发电机用于波能采集
液−固摩擦电纳米发电机（LS-TENG）利用液体和固体摩擦电材料之间的接触带电效应，可以有效地收集能量，避免了固−固发电机的磨损问题。然而，基于液滴的LS-TENG存在着液滴连续下落或需要完全封装的问题，极大地限制了它的实际应用。鉴于此，中科院北京纳米能源与纳米系统研究所的研究人员报道了研制了一种结构简单的全天候液滴摩擦电纳米发电机（DB-TENG），用于高效地从海洋中获取波浪能。1）研究人员采用FEP薄膜作为介质膜，在膜背面镀两个独立的对称铜电极。值得注意的是，在电介质膜的上表面有两根细铜线不断地将液滴接地。在1.5 mL液滴的驱动下，DB-TENG 的Qtr、ISC和VOC分别可达30.7 nC、52.0 nA和77.0 V（表面电荷密度：153.5 μC m−2）。2）DB-TENG可以在各种极端环境下稳定工作，如高浓度盐溶液、强酸或强碱，这大大降低了器件封装的难度，具有更高的可靠性和更低的维护成本。同时，利用实际的雨水和海水，由24个DB-TENG组成的集成阵列能够很好地工作，具有重要的意义。此外，在模拟海浪的情况下，具有相当输出性能的放大DB-TENG可以为电容器充电并驱动电子器件。DB-TENG凭借其简单的开放式结构和在各种海洋环境和天气条件下优异的输出性能，可以及时补充船舶摇晃或就地蒸发造成的水分损失，保持稳定的输出性能，为在实际海洋环境中全天候采集海洋能源提供了一种有效的策略。Xuelian Wei, et al, All-Weather Droplet-Based Triboelectric Nanogenerator for Wave Energy Harvesting, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c02790https://doi.org/10.1021/acsnano.1c0279011. ACS Energy Lett.: 倒置锡基钙钛矿太阳能电池研究进展
在过去的几年中，Sn 基钙钛矿在光伏领域得到了广泛的研究，被认为是 Pb 对应物最有前途的替代品之一。对于钙钛矿太阳能电池 (PSC)，器件架构的合理设计对于获得高性能器件起着至关重要的作用，而架构工程为 Sn 基 PSC 的发展做出了重大贡献。南京工业大学陈永华、西北工业大学Weiyin Gao和Chenxin Ran等人从架构工程的角度总结了基于 Sn 的 PSC 的先进发展。1）首先，研究人员展示了基于 Sn 的钙钛矿的独特特性，旨在为高性能 PSC 的架构设计提供重要指导。随后，全面回顾了基于 Sn 的 PSC 架构工程的最新研究。最后，讨论了基于 Sn 的 PSC 架构工程的当前挑战和未来前景，希望这将指导进一步开发高效和稳定的基于 Sn 的 PSC。Nan Sun, et al. Architecture of p-i-n Sn-Based Perovskite Solar Cells: Characteristics, Advances, and Perspectives, ACS Energy Lett. 2021, 6,, 2863–2875.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c0117012. ACS Nano：一种微创外泌体喷雾修复心肌梗塞后的心脏
心肌梗死 (MI) 仍然是全世界最常见的死亡原因。许多心肌梗死幸存者将遭受复发性心力衰竭（HF），这已被认为是不良预后的决定因素。尽管直接经皮冠状动脉介入治疗成功改善了心肌梗死后的早期生存率，但心肌梗死后心力衰竭正成为晚期发病率、死亡率和医疗费用的主要驱动因素。近十年来，再生医学的发展为 MI 治疗带来了希望。间充质干细胞 (MSC) 衍生的外泌体已被确定为心脏再生干细胞旁分泌因子的重要组成部分。然而，它的再生能力受到心脏输送效率低的阻碍。鉴于此，苏州大学附属第一医院周亚峰、北卡罗来纳州立大学程柯等人设计、制造和测试了一种基于 MSC 外泌体和生物材料的微创外泌体喷雾剂 (EXOS)。在急性心肌梗死小鼠模型中，EXOS 改善了心脏功能并减少了纤维化，并促进了损伤后心脏的内源性血管肌生成。研究人员进一步测试了 EXOS 在猪模型中的可行性和安全性。结果表明，EXOS 是一种有前景的策略，可以为心脏修复提供治疗性外泌体。Jialu Yao, et al., A Minimally Invasive Exosome Spray Repairs Heart after Myocardial Infarction. ACS Nano 2021 15 (7), 11099-11111DOI: 10.1021/acsnano.1c00628https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.1c00628
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