6篇Nature Commun.，5篇JACS，团簇、分子筛、层状氧化物等成果速递丨顶刊日报20210803
纳米人
2021-08-04
1. Nature Commun.：通过控制TiO2上的过度氧化，用O2高效和选择性地光催化CH4转化为CH3OH
由于不可避免的过氧化，实现光催化甲烷（CH4）高产量、高选择性地转化为甲醇（CH3OH）仍然是一个巨大的挑战。近日，中科院精密测量科学与技术创新研究院Ningdong Feng，日本国家材料研究所叶金花教授报道了锐钛矿型TiO2光催化氧化CH4为CH3OH的反应。为了比较TiO2在{001}和{101}晶面上的微观结构和催化机理，研究人员制备了两种以裸露为主的{001}和{101}晶面的TiO2。1）研究发现，通过选择性地在TiO2的{101}面光沉积Ag助催化剂以促进光诱导载流子的分离和转移，可以显著提高CH3OH的产率。2）根据Operando FTIR、原位ESR和NMR技术的研究，O2在{001}和{101}面上对CH4光氧化存在完全不同的催化机理。{001}面上的氧空位是由光生空穴直接产生，这些光生氧空位可以稳定超氧自由基（Ti-O2·）。Ti-O2·能捕获光生电子形成表面过氧化物（Ti-OO-Ti和Ti-(OO)），表面过氧化物解离成Ti-O·对，能直接裂解CH4产生CH3OH。这种独特的催化机理有效地避免了·CH3和·OH的形成，这两个因素是导致过氧化的主要因素，通常形成在{101}面上。3）结果显示，优化的{001}面为主的TiO2样品显示出令人印象深刻的高CH3OH产率（4.8 mmol g−1 h−1）和选择性（约80%）。研究工作将通过控制光诱导氧空位的产生，为避免甲烷在其他光催化剂上重整为CH3OH过程中的过氧化提供一种策略。Feng, N., Lin, H., Song, H. et al. Efficient and selective photocatalytic CH4 conversion to CH3OH with O2 by controlling overoxidation on TiO2. Nat Commun 12, 4652 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24912-0https://doi.org/10.1038/s41467-021-24912-0
2. Nature Commun.：稳定SAPO-34沸石骨架用于甲醇长程转化制烯烃
SAPO-34沸石作为一种工业MTO催化剂，由于其良好的水热稳定性，具有良好的回收利用性能。然而，人们关于SAPO-34催化剂在甲醇制烯烃（MTO）过程中形成的水和烃类物种引起的结构动态变化及其连续再生后的长期稳定性的研究很少，也知之甚少。鉴于此，南开大学李兰东教授，戴卫理副研究员报道了通过1D 27Al和31P MAS NMR以及2D 31P-27Al HETCOR MAS NMR研究了SAPO-34催化剂在MTO转化过程中局部骨架结构的细微变化。1）研究发现，MTO转化过程中生成的HP物种和焦炭化合物可导致SAPO-34催化剂可逆的晶胞膨胀，从而导致平均P-O-Al键角随MTO转化的进行而逐渐增大。2）在水存在下，SAPO-34催化剂可以在不破坏催化剂骨架的情况下，迅速发生P-O-Al键的可逆水解。但是，在MTO转化过程中，经过长时间受潮或连续重复再生后，SAPO-34催化剂中的SiO-Al键会发生不可逆水解，部分骨架发生降解。共进水后，MTO转化催化剂单程寿命大大延长，但经过20次再生循环后，Si-O-Al键发生不可逆水解，导致部分骨架坍塌。3）有趣的是，上述T-O-T键的水解可以通过催化剂预焦强烈地阻止。因此，在工业MTO工艺中，催化剂预焦化和水共进料相结合是提高SAPO-34催化剂催化效率和长期稳定性的有效策略。这一基础性工作为其他高稳定性沸石催化剂在工业催化中的研究提供了指导。Yang, L., Wang, C., Zhang, L. et al. Stabilizing the framework of SAPO-34 zeolite toward long-term methanol-to-olefins conversion. Nat Commun 12, 4661 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24403-2https://doi.org/10.1038/s41467-021-24403-2
3. Nature Commun.：原子无序蜂窝层状NaKNi2TeO6中混合碱离子的输运和储存
蜂窝层状氧化物是一类新兴的材料，具有有趣的物理化学和电化学性质。然而，这些材料的发展目前仍然有限。近日，日本产业技术综合研究所Titus Masese，住友（SCAS）Tomohiro Saito， Yoshinobu Miyazaki，电气通信大学Godwill Mbiti Kanyolo，南京邮电大学Zhen-Dong Huang报道了利用碱原子(Na和K)组合制备出一种混碱蜂窝层状氧化物材料，即NaKNi2TeO6。1）透射电子显微镜表征结果显示，NaKNi2TeO6具有以Na和K原子交替排列的非周期性堆积和非相干为特征的局域原子结构无序。2）研究人员研究了Na+和K+离子在NaKNi2TeO6中混合电化学输运和储存的可能性。特别地，当NaKNi2TeO6基正极与室温NaK液态合金负极组合，使用离子液体电解质溶液时，制备的电池在低比电流（即<10 mAg-1）下，平均放电电池电压约为4 V，比容量约为80 mAh g-1。这项研究迈出了在利用室温液态碱金属合金材料的“无枝晶”电化学储能技术中使用定制正极活性材料的一步。Masese, T., Miyazaki, Y., Rizell, J. et al. Mixed alkali-ion transport and storage in atomic-disordered honeycomb layered NaKNi2TeO6. Nat Commun 12, 4660 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24694-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-24694-5
4. Nature Commun.：有机光伏分子设计提高器件性能
揭示有机光伏器件的分子结构、形貌、宏观性质、器件性能之间的关系对于发展高性能高效率光伏器件非常重要。有鉴于此，浙江大学左立见、陈红征等报道对目前性能最优的四种非富勒烯受体（NFA）组装形成有机能电池器件，系统的考察其中有机分子的结构、形貌、宏观性质、器件性能之间的关系。1）作者发现非富勒烯受体（NFA）的共拓展共轭结构有助于提高和改善电荷分离性能、降低非辐射损失，同时发现分子的不对称端基位点能够更好改善以上两点。另外一个方法能够通过调控烷基链优化。通过缩短烷基侧链，端基位点堆叠效果更好，同时-π的距离降低，因此实现了更高的载流子迁移率和电荷收集效率。2）通过有效的分子结构优化和改善宏观的分子排列情况，PM6:BTP-S9结构有机光伏器件的性能达到17.56 %（认证效率达到17.4 %），填充因子高达78.44 %。这个效率是目前不对称有机太阳能光伏电池器件的最好的一类。本文研究结果说明结构-性能之间的重要关系，为分子设计、发展高性能有机光伏器件提供经验。Li, S., Zhan, L., Yao, N. et al. Unveiling structure-performance relationships from multi-scales in non-fullerene organic photovoltaics. Nat Commun 12, 4627 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24937-5https://www.nature.com/articles/s41467-021-24937-5
5. Nature Commun.：InAs界面高效率光波长转换
半导体器件的性能通常由于表面态的降解导致消除，比如电荷注入能垒提高、局域陷阱状态（界面漏电电流、改变电位）等。有鉴于此，加州大学洛杉矶分校Mona Jarrahi等报道InAS界面上的plasmon耦合表面态引发内建电场进行光学波长转换，该体系不必通过非线性光学效应进行波长转换。1）界面plasmon激发增强InAs表面的光学强度和光吸收，在表面上形成更高的内建电场。光激发表面plasmon与表面态耦合，在天线附近形成限域的表面电子气，在不同光学频率处发生混合。通过界面态产生的巨电场，漂移结合到界面纳米天线阵列上，在纳米天线上产生电流，产生入射光子的拍频激发发射。2）作者通过这种plasmon耦合界面态能够钝化中心波长为1550 nm的纳焦脉冲光转变为太赫兹区间光学脉冲，与非线性光学转换方法的性能相比，效率得以提高4个数量级。Turan, D., Lu, P.K., Yardimci, N.T. et al. Wavelength conversion through plasmon-coupled surface states. Nat Commun 12, 4641 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24957-1https://www.nature.com/articles/s41467-021-24957-1
6. Nature Commun.：17O ESR表征分子筛金属位点结构
Cu离子与晶格氧的成键决定了Cu交换分子筛催化剂的催化反应活性和反应选择性。因此对分子筛中金属位点结构表征非常重要。有鉴于此，莱比锡大学Andreas Pöppl、都灵大学Mario Chiesa等报道对17O同位素标记的分子筛骨架结构通过先进ESR表征、DFT建模等方法结合，给出分子筛催化剂的CuII位点结构以及位点的变化规律，作者对金属与分子筛之间成键的共价键成分进行定量化，考察在溶剂化H216O、H217O作用导致金属-分子筛化学键的共价键成分变化规律。1）通过CW-ESR表征，说明Cu交换分子筛结构中含有两种不同结构CuII位点（八面体结构[Cu(H2O)6]2+（位点A）、Cu畸变八面体（位点B）），而且结构在不同程度脱水处理过程中发生变化。在水化分子筛，两种环境CuII位点A和位点B的含量类似；在完全脱水后，分子筛的Cu位点80 %为四面体结构CuII（位点C）。2）作者通过相关研究，展示了17O ESR技术在表征开壳层金属-氧化物材料体系是一种非常有效的技术手段。17O超精细耦合作用能够非常有效的研究Cu-O化学键，表征分子筛孔道中CuII位点通过水化处理过程转移和移动情况。Bruzzese, P.C., Salvadori, E., Jäger, S. et al. 17O-EPR determination of the structure and dynamics of copper single-metal sites in zeolites. Nat Commun 12, 4638 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24935-7https://www.nature.com/articles/s41467-021-24935-7
7. JACS：可见光催化聚乙烯降解
由于目前环境中面临着持久性塑料废品的大量累积问题，有可能导致生态危机。因此目前亟需发展新型化学技术：能够将塑料废品循环回收利用，将其转变为高附加值化学原料；发展下一代可降解塑料材料。有鉴于此，普林斯顿大学Robert R. Knowles等报道了一种光催化反应方法学，能够将羟基化高分子聚乙烯衍生物、以及市售苯氧树脂通过可见光光催化的方法实现在接近室温的温和反应条件中进行解聚合降解，生成结构明确的产物，发展了一种能够实现聚合物循环的方法。1）在发展的可见光催化反应方法学中，通过质子耦合电子转移PCET方法活化聚合物骨架结构上的羟基，生成具有反应活性的烷氧自由基，随后促进聚合物的碳链通过β-切断反应过程切断C-C化学键。该解聚反应过程生成产物结构明确的混合物，产物能够衍生化生成一定聚合度的单体。除了控制解聚合反应，聚合物上的羟基位点能够调控热机械性质，因此产物中能够产生多种多样的性质。2）本文研究结果展示了一种通过可见光切断聚合物C-C化学键实现聚合物循环的方法，为聚合物的循环利用提供一种价格上非常合适的技术手段，为发展新型分子设计可降解聚乙烯材料提供经验和机会。Suong T. Nguyen, et al, Depolymerization of Hydroxylated Polymers via Light-Driven C–C Bond Cleavage, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c05330https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05330
8. JACS: 单组分多功能可电离两亲性Janus树状大分子mRNA递送系统
有效病毒或非病毒核酸递送是基因纳米医学的关键步骤。病毒和合成载体均已成功用于基因传递，最近的例子是 DNA、腺病毒和基于 mRNA 的 Covid-19新冠疫苗。病毒载体可以是目标特异性的并且非常有效，但也会介导严重的免疫反应、细胞毒性和突变。四组分脂质纳米颗粒 (LNP) 包含可电离的脂质、磷脂、用于机械性能的胆固醇和用于稳定性的 PEG 偶联脂质，代表了当前主要的 mRNA 非病毒载体。然而，中性可电离脂质在 LNP 核心中分离为液滴，“PEG 困境”以及仅在极低温度下的稳定性限制了它们的效率。鉴于此，美国宾夕法尼亚大学Virgil Percec、Drew Weissman等人开发了一种单组分多功能可电离两亲性Janus树状大分子(ionizable amphiphilic Janus dendrimer, IAJD) mRNA传递系统。1）研究发现，该系统在低浓度的可电离胺中表现出高活性，并按顺序排列。通过加速模块化正交法合成了六个含有54个序列定义的IAJD的文库，并通过简单的注射方法（而不是通常用于LNP的复杂微流控技术）与mRNA共组装成树状大分子体纳米颗粒（DNPs）。2）其中，有 44 个 (81%) 显示出体外活性和 31 个 (57%) 体内活性。此外，还有些表现出器官特异性，在 5°C 下稳定，并且在体外和体内表现出比阳性对照实验更高的转染效率。除了实际应用之外，这一概念证明将有助于根据电离胺浓度、其序列和IAJDs的组成异构体，来阐明DNPs中mRNA的包装和释放机制。Dapeng Zhang, et al., One-Component Multifunctional Sequence-Defined Ionizable Amphiphilic Janus Dendrimer Delivery Systems for mRNA. Journal of the American Chemical Society 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c05813https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c05813
9. JACS：对电催化二氧化碳还原具有活性的原子精确双核位点
原子级精密双核多相催化剂的开发有助于获得高效的催化性能，也有助于在原子水平上理解反应条件下的协同机理。有鉴于此，中国科学技术大学的姚涛等研究人员，报道了对电催化二氧化碳还原具有活性的原子精确双核位点。1）研究人员报道了一个由Ni2（dppm）2Cl3双核团簇衍生的策略，它是一个统一的原子精确的Ni2位点，该位点由两个氮原子共用的Ni1–N4部分组成，锚定在一个N掺杂的碳上。2）利用同步辐射X射线吸收光谱技术，研究人员在电化学CO2还原反应下识别了动态催化的双核Ni2结构，揭示了在Ni2–N6位上的氧桥吸附，形成了具有增强Ni–Ni相互作用的O–Ni2–N6结构。3）理论模拟表明，关键的O–Ni2–N6结构可以显著降低CO2活化的能量势垒。结果表明，双核Ni2催化剂的法拉第效率大于94%。本文研究工作提供了自底向上的目标合成方法，并证明了双核催化反应活性位点的一致性。Tao Ding, et al. Atomically Precise Dinuclear Site Active toward Electrocatalytic CO2 Reduction. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05754
10. JACS：光开关钌络合物在活细胞中诱导和监测DNA相分离
DNA的相分离参与染色质包装，调控基因转录。活细胞中DNA相分离的可视化和操作面临着巨大的挑战。有鉴于此，中山大学的毛宗万及大连化学物理所研究的李国辉、张跃斌等研究人员，报道了光开关钌络合物在活细胞中诱导和监测DNA相分离。1）研究团队提出了一个Ru(II)复合物(Ru1)，具有高的DNA结合亲和力和DNA“光开关”行为，可以在体外和活细胞中诱导和监测DNA相分离。2）分子动力学模拟表明，两种具有正电荷亲脂三苯基膦取代基和柔性长烷基链的苯基-PPh3配体，在DNA分子间形成多价结合力以诱导DNA相分离中起重要作用。3）此外，Ru1可以通过调节染色质的可及性来改变基因的表达模式，如将RNA测序和转座酶可及染色质高通量测序相结合。本文研究工作提出了第一个基于小分子的活细胞中DNA相分离的示踪剂和调节剂，并阐明了它对染色质状态和转录组的影响。Wen-Jin Wang, et al. Induction and Monitoring of DNA Phase Separation in Living Cells by a Light-Switching Ruthenium Complex. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01424
11. JACS：CeO2负载的单位点催化剂上甲醇水蒸气重整串联反应机理的研究
单位点催化剂是指孤立的金属原子通过与N或O原子键合锚定在载体上，开辟了催化领域的一个新的研究前沿。将金属纳米颗粒缩小到单个原子可以实现利用贵金属最大利用率和创造更多活性中心。孤立的金属中心在许多涉及小分子的催化反应中表现出优异的活性，如CO氧化、水煤气变换（WGS）反应和甲烷选择氧化等。然而，由于缺乏综合位点，使得涉及大分子和一些多步骤反应的反应无法进行。最近的研究表明，金属单原子与邻近氧空位之间的“系综效应”有利于氧的转移和反应物的吸附，从而提高与大分子的催化反应效率。近日，美国加州大学伯克利分校Gabor A. Somorjai，劳伦斯伯克利国家实验室Ji Su报道了贵金属单位点和邻近氧空位之间的特殊协同作用为甲醇水蒸气重整这一串联反应的高产氢效率和CO2选择性提供了一个“整体反应池”。1）研究人员首先通过抗坏血酸（AA）辅助还原路线制备出Ru1/CeO2。首先利用抗坏血酸通过还原Ce4+在CeO2表面形成Ce3+位点。然后，将预还原态CeO2-AA分散在溶液中。在加入钌前驱体（RuCl3）溶液后，Ru通过预还原态Ce3+中心稳定在CeO2表面。最后在空气中煅除去过量吸附的AA后，Ru单位点被锚定在CeO2载体表面。2）在单位点Ru1/CeO2催化剂上，氢气生成速率高达9360 mol/molRu/h （579 mLH2 gRu−1 s−1），CO2选择性为99.5%。3）反应机理研究表明，金属单位点和氧空位的结合促进了甲醇脱氢、水的解离和随后的水煤气变换（WGS）反应的串联反应。此外，甲醇脱氢和WGS反应的CO吸附强度和反应活化能差对催化剂的活性和CO2选择性有重要影响。这项研究为进一步在原子尺度上合理设计单位点催化剂铺平了道路。此外，这种高效和选择性的制氢体系的开发有望带来非常理想的经济和生态效益。Luning Chen, et al, Insights into the Mechanism of Methanol Steam Reforming Tandem Reaction over CeO2 Supported Single-Site Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03895https://doi.org/10.1021/jacs.1c03895
12. AM：硬碳负极在乙醚电解质中的快速储钠动力学的机理研究
与传统酯类电解质相比，硬碳（HC）负极在乙醚电解质中的储钠性能表现出更高的初始库仑效率（ICE）和更佳的倍率性能。然而，人们关于HC在乙醚电解质中较快的储钠动力学背后的机理尚不清楚。近日，北京理工大学吴川教授报道了设计了一种基于木糖水热反应的单分散HC纳米球（HCNS）。1）单分散的形貌可以直观地观察SEI膜和单个颗粒的变化。当HCNS用作SIBs负极时，通过独特的溶剂化Na+和Na+共插层机理，在乙醚电解质中表现出较高的ICE和优异的倍率性能。分子动力学模拟结合X射线衍射（XRD）和傅立叶变换红外（FTIR）光谱，验证了这一点。2）冷冻电镜（cryo-TEM）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、原子力显微镜（AFM）和深度剖面X射线光电子能谱（XPS）技术结合电化学动力学结果下显示，HCNS在醚电解质中形成的具有高无机比例的薄SEI膜，这有利于Na+离子的传输，并导致高ICE。3）得益于乙醚电解质的贡献，基于HCNS的半电池中表现出优异的倍率性能（10 A g−1时，容量为214 mAh g−1，120 mAh g−1的超高平台容量）和高ICE（1 A g−1时为84.93%）；在全电池中，1 A g−1循环1000次后，可获得110.3 mAh g−1的诱人比容量。这项研究全面揭示了醚基电解质对提高用于SIBs的HC负极电化学性能的作用。Ruiqi Dong, et al, Elucidating the Mechanism of Fast Na Storage Kinetics in Ether Electrolytes for Hard Carbon Anodes, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202008810https://doi.org/10.1002/adma.202008810
