10篇AM速递，林君、杨全红、周豪慎、彭栋梁、梁叔全等成果进展丨顶刊日报20210804
纳米人
2021-08-04
1. Chem. Soc. Rev.：可实现个性化调节体温的智能纺织品
加州大学洛杉矶分校陈俊教授对可实现个性化调节体温的智能纺织品相关研究进行了综述。1）温度调节对人类健康具有重要意义。传统的供暖和制冷系统的效率往往较低，并且忽视了个人的热生理舒适环境。基于材料化学、物理和纳米科技的新兴纺织品，目前现在已经以一种更加个性化和节能的方式促进了温度调节。2）作者在文中综述讨论了可实现温度调节的纺织品的最新进展。首先，作者概述了调节人体内部和外部温度的生理化学过程的基本机制；随后，作者从工作机理和材料工程等方面对典型的智能型温度调节纺织品进行了系统的介绍，并为智能型温度调节纺织品的可持续发展进行了展望，提出了一种可在物联网(IoT)时代以自适应方式提供个性化热生理舒适环境的自主纺织品温度调节系统。Yunsheng Fang. et al. Smart textiles for personalized thermoregulation. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00003a2. AM：窄带隙四硫化钒可作为强效声敏剂以用于声动力癌症治疗
开发和优化可提高肿瘤内活性氧(ROS)的声敏剂是当前声动力治疗(SDT)领域中的热点。中科院长春应化所林君研究员和程子泳研究员构建了具有窄带隙(与最广泛使用的声敏化剂相比)的支化四硫化钒(VS4)纳米材料，并证明它是一种新型高效的声敏剂，能够在超声作用下更加充分地产生电子空穴对来生成ROS。1）实验利用铂(Pt)纳米颗粒和内源性高水平谷胱甘肽(GSH)对VS4进行工程化以进一步优化其声敏性能。作为助催化剂的铂有利于电子捕获，而谷胱甘肽则可作为天然的空穴清除剂以捕获空穴。2）与原始的VS4声敏剂相比，GSH-Pt-VS4纳米复合材料可以极大地延长电荷寿命，进而高效地产生ROS。此外，这种纳米平台也能够重塑肿瘤微环境，可通过克服肿瘤乏氧改善SDT的单线态氧生成效率，并可同时催化内源性过氧化氢以生成羟基自由基，实现化学动力学治疗，在消耗谷胱甘肽的同时增强肿瘤内氧化应激。研究表明，这些协同作用可以实现显著的肿瘤抑制结果。综上所述，这一研究不仅进一步推动了对声敏剂的研究和开发，也充分证明了利用电荷分离工程策略可以对声敏剂进行优化。Shuang Liang. et al. A Robust Narrow Bandgap Vanadium Tetrasulfide Sonosensitizer Optimized by Charge Separation Engineering for Enhanced Sonodynamic Cancer Therapy. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202101467https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2021014673. AM：通过晶体正极的非晶化促进低温条件下的离子动力学
锂离子电池（LIBs）在超低温（< 40 ℃）下的正常运行对于其在寒冷气候条件下的应用非常重要；然而，由于其缓慢的动力学和Li+在其骨架中缓慢的固体扩散，LIBs的运行受到常规插层正极低容量的严重困扰。近日，苏州大学晏成林教授报道了重点研究了不同缩合反应条件下合成的共价结晶聚合物（CCP）和共价非晶聚合物（CAP）的低温特性。发现，在低温条件下，非晶化可以缓解致密晶格结构对离子输运的阻挡作用，是促进正极低温动力学的一种有效策略。1）分子动力学（MD）模拟表明，在极端条件下，富通道的非晶态结构更有利于锂离子在有机固体的间隙中快速扩散。2）结果表明，CCP的密集堆积结构阻碍了Li+在低温下到达材料内部的活性中心，导致了较高的界面阻抗（1132 Ω）和较低的离子扩散系数（DLi，范围为7.9×10−18~3.8×10−13）。而由于电荷传输阻抗的降低和Li+扩散速率的加快，得到的具有丰富吡嗪和羰基活性中心的共价非晶态聚合物在−80 °C下的比容量高达141 mAh g−1，优于其结构类似的共价结晶聚合物（43.8 mAh g−1）。此外，在−60 °C下充放电500次后，电池初始容量的保持率可达84.7%。这项工作为开发低温（Low-T）电池提供了一种有效的晶态正极非晶化策略。Yiwei Zheng, et al, Accelerating Ion Dynamics Under Cryogenic Conditions by the Amorphization of Crystalline Cathodes, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202102634https://doi.org/10.1002/adma.2021026344. AM：选择性催化解决锂硫电池中多硫化物的穿梭效应
可溶性锂多硫化物在电极间的穿梭效应，导致容量衰减严重，电解液使用量过大，严重制约了锂硫（Li-S）电池的实用化。近日，天津大学杨全红教授，上海师范大学万颖教授报道了使用纳米氧化铟（In2O3 NP）作为概念催化剂（In基催化剂）来用于选择性催化连续固-液-固硫氧化还原反应。1）研究人员通过组装电池的SRR过程（放电）很好地表征了催化剂的选择性催化。In基催化剂对单质S有很强的吸附作用，减缓了单质S向可溶性Li2Sn的溶解，而LiInS2催化剂具有强催化能力，加速了Li2Sn向不溶性Li2S的分解。2）对于SER过程（充电），LiInS2催化剂的催化作用大大降低了Li2S被氧化为Li2Sn并最终转化为单质S的势垒，但在相同充电电压下，这在无In催化剂的电池中是很难实现。3）在这种催化作用下，Li-S电池表现出良好的循环稳定性，在4.0 C的超高倍率下1000次循环容量衰减可以忽略不计；而且，即使在高硫负荷（9.0 mg cm−2）的情况下，电池在0.9 mA cm-2的电流密度下仍表现出高达9.4 mAh cm−2的初始比容量。这项以选择性催化为特征的工作正确提出了一种合理的催化剂设计原则，使之成为具有抑制穿梭效应的用于实用化锂硫电池的催化剂。Wuxing Hua, et al, Selective Catalysis Remedies Polysulfide Shuttling in Lithium-Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202101006https://doi.org/10.1002/adma.2021010065. AM：沸石分子筛膜降低水活性助力长寿命可充电锌电池
对于先进的电池技术来说，水溶液在电池安全运行、绿色经济和低生产成本方面具有重大优势。然而，水溶液中的强水活性会引发析氢反应和电极上的寄生钝化，从而导致电解质/电极界面上的离子传输不良。近日，日本产业技术综合研究院周豪慎教授报道了一种沸石分子筛改性的电解液，其通过降低Zn电池水溶液中的水活性来改善电解液的性能。1）拉曼光谱表明，沸石修饰的电解质保持了高度侵蚀性的溶剂化鞘层，并显著抑制了水分子的反应活性。模拟和电化学测试表明，沸石改性的电解液对Zn负极具有降低的析氢副反应，较高的耐蚀性能。2）空间分辨拉曼光谱和micro-IR光谱表明，由于沸石改性的电解液抑制了水分解，Zn负极积累了较浅的副产物。此外，致密的Zn堆积形貌也有利于Zn负极的可逆性。3）实验结果显示，基于沸石改性电解液的Zn||Zn电池在0.8 mA cm−2时的循环寿命达到4765 h，Zn-VO2纽扣电池的循环寿命达到3000次，软包电池的循环寿命达到100次。此外，沸石分子筛由于其成熟的生产技术、低成本的技术和工程上的可回收而在未来大规模生产中的重要意义。Huijun Yang, et al, Reducing Water Activity by Zeolite Molecular Sieve Membrane for Long-Life Rechargeable Zinc Battery, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202102415https://doi.org/10.1002/adma.2021024156. AM：具有半共格相界的可控异质结促进CoSe2/FeSe2的储钾性能
构建异质结是提高过渡金属硒化物K+储存的有效策略。自发形成的内电场对电荷输运有很强的促进作用，并显著降低了活化能。然而，基于能级梯度和晶格匹配度的界面区的完善仍然是一个巨大的挑战。近日，西安理工大学李喜飞教授，秦戬副教授报道了采用高效的简化方法合成了同时具有丰富的空位和具有半共格相界的超细CoSe2-FeSe2异质结，其具有独特的电子结构和丰富的活性中心，这种智能设计不仅改变了电子结构，而且促进了K+的扩散。1）CoSe2/FeSe2异质结界面具有以下几个特点：i）具有丰富缺陷的独特结构提供了丰富的活性中心，保证了高的赝电容贡献，从而缩短了K+离子的输运路径，加速了反应动力学；ii）感应内建电场加速了电子/离子的扩散，有效地降低了电子转移的活化势垒，电化学阻抗谱（EIS）结果表明，整个电极的电阻得到了显著降低；iii）对于异质界面，最小的晶格失配加强了CoSe2与FeSe2@C之间的相互作用。2）DFT计算表明，强化的界面K+吸附反应促进了钾化过程。因此，所设计的结构强化的电极材料具有优异的循环耐久性和优异的倍率性能。实验结果显示，基于优化后的CoSe2/FeSe2@C异质结负极的PIBs在100 mA g−1下的可逆容量为401.1 mAh g−1，在2 A g−1下的可逆容量为275mAh g−1。考虑到异质结的面对面接触结构和协同效应，这项研究有望对下一代充电电池的储能提供重要的参考价值。Hui Shan, et al, Controllable Heterojunctions with a Semicoherent Phase Boundary Boosting the Potassium Storage of CoSe2/FeSe2, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.2021024717. AM: 反溶剂工程优化钙钛矿薄膜的晶粒结晶度和空穴阻挡能力
由于具有潜在的商业应用，倒置钙钛矿太阳能电池（PSC）因其与串联器件兼容并在低温下加工而受到广泛关注。然而，由于疏水空穴传输层上的薄膜质量不足和电子传输层的空穴阻挡能力有限，它们的效率仍然不令人满意。澳门大学邢贵川和Tanghao Liu，南方科技大学Chun Cheng等人将一种n型半导体引入到到反溶剂中，同时调节钙钛矿薄膜的晶粒生长和电荷传输。1）n型半导体为（1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi）。TPBi 促进钙钛矿沿 (100) 方向结晶。此外，TPBi主要分布在钙钛矿薄膜的顶面附近，增强了与表面相邻区域的空穴阻挡能力。2）该薄膜的优异性能显著提高了倒置 PSC 的开路电压。冠军器件实现了 21.79% 的高功率转换效率，同时在环境大气中储存 1000 小时后仍保持其初始值的 ≈92%。这项工作为明显提高反式钙钛矿太阳能电池的性能提供了一种有效的方法，并说明了其机理。Huang, Y., et al, Antisolvent Engineering to Optimize Grain Crystallinity and Hole-Blocking Capability of Perovskite Films for High-Performance Photovoltaics. Adv. Mater. 2021, 2102816. https://doi.org/10.1002/adma.202102816
8. AM：糖精阴离子调节双电层用于稳定Zn负极
由于负极/电解质界面（AEI）的不稳定性，锌（Zn）负极的库仑效率（CE）较低，枝晶形成严重。研究表明，循环前形成的双电层（EDL）结构对在Zn表面形成稳定的固体电解质界面（SEI）具有重要意义，然而以往关于Zn负极稳定性的研究很少。近日，湖南大学陈小华教授，Zhixiao Liu报道了首次将一种名为糖精（Sac）的新型电解质添加剂引入到ZnSO4水溶液中，证明了Sac是一种优良的界面稳定剂。1）第一性原理计算结果表明，Sac衍生的阴离子在Zn表面比水分子具有更高的吸附能，使Zn表面附近形成贫H2O的EDL。这种独特的含有Sac衍生阴离子的EDL不仅通过隔离Zn表面的水而起到副反应抑制剂的作用，而且通过调节Zn离子在Zn表面的扩散而起到抑制枝晶的作用。此外，循环过程中Sac阴离子会分解形成独特的固体人工界面，从而调节Zn2+的沉积行为。2）得益于独特的EDL，基于Sac/ZnSO4电解液的Zn|Zn对称电池在电流密度为10 mA cm−2时具有550 h的超长循环寿命，容量为10 mAh cm−2，相当于2.75 Ah cm−2的超高累积电镀容量，大约是使用裸ZnSO4电解液电池的14倍。即使在40 mA cm−2的高电流密度下测试，它仍然可以循环220次以上。更重要的是，基于SAC/ZnSO4电解液中测试的Zn|Cu半电池库仑效率高达99.6%，表明镀Zn/剥离过程具有良好的可逆性。3）在循环寿命稳定的Zn-MnO2全电池中，Sac进一步突出了其积极作用。此外，该Sac添加剂也可用于有效保护锂金属负极，从而显示出巨大的大规模应用潜力。Cong Huang, et al, Stabilizing Zinc Anodes by Regulating the Electrical Double Layer with Saccharin Anions, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100445https://doi.org/10.1002/adma.202100445
9. AM：一种精确调节富锂锰基正极材料初始库仑效率的通用策略
富锂锰基正极材料（LRMs）是高能量密度锂离子电池的潜在正极材料。然而，其低的初始库仑效率（ICE）严重阻碍了LRMs的商业化。近日，厦门大学彭栋梁教授，谢清水副教授报道了一种简便的油酸辅助界面工程，以实现对ICE的精确控制，有效地提高LRM的可逆容量和倍率性能。1）结果表明，LRM的ICE可以从84.1%精确地调节到100.7%，在0.1 C下获得了330 mAh g−1的超高比容量，在5 C下获得了250mAh g−1的超高倍率性能。2）理论计算表明，引入阳离子/阴离子双缺陷可以降低Li+离子的扩散势垒，原位表面重构层可以诱导自建电场来稳定表面晶格氧。此外，这种灵活的界面工程具有通用性，可以有效地增强其他类型LRMs的ICE。本工作为通过多策略协同界面工程技术提高LRM的综合电化学性能提供了有价值的新思路。Weibin Guo, et al, A Universal Strategy toward the Precise Regulation of Initial Coulombic Efficiency of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202103173https://doi.org/10.1002/adma.202103173
10. AM：异质结构表面镶嵌金属-有机骨架的变形实现创纪录的析氧质量活性
电化学水分解工艺效率低的主要原因是阳极析氧半反应（OER），该反应表现出缓慢的动力学特性。开发高效、低成本的储量丰富的电催化剂是解决这些问题的理想方案。过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物和磷化物等非贵金属电催化剂被认为是很有前途的贵金属OER替代电催化剂。其中，Ni基和Fe掺杂的Ni基化合物在碱性介质中表现出较高的OER活性。近日，德国慕尼黑工业大学Roland A. Fischer，Aliaksandr S. Bandarenka，Weijin Li报道了开发了一种简单的策略，通过异质结构的SURMOF的重构和自活化来制备具有独特形貌和微观结构的高活性LDH型电催化剂。1）研究人员进行了一系列的非原位和原位实验，以揭示结构演化过程中更多的细节。结果显示，KOH浸泡和电化学势循环将碱不稳定的NiFe异质结构SURMOFs转化为具有电催化活性的衍生物。这种转化的特征是有机连接体的部分浸出和NiFe氢氧化物/氧氢氧化物的生成。2）在所测试的一系列SURMOF催化剂中，由Ni|Fe-[TA]-SURMOF异质结构形成的Ni|Fe-[TA]-催化剂表现出最高的OER活性，在300 mV过电位下的质量活性为2.90 kA g−1。3）Ni|Fe-[TA]-催化剂优异的性能归因于其独特的晶态-非晶相，具有较高氧化态的高Ni物种含量、较大的电活性表面积和较低的表观活化能。这项工作不仅系统地研究了SURMOF衍生材料的催化活性来源，而且通过在碱性电解液中原位重构异质结构SURMOF，为设计和制备高效电催化剂提供了一条很有前途的途径。Shujin Hou, et al, Metamorphosis of Heterostructured Surface-Mounted Metal–Organic Frameworks Yielding Record Oxygen Evolution Mass Activities, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202103218https://doi.org/10.1002/adma.202103218
11. AM：增加可及的亚表面以提高提高钠离子电池的倍率性能和循环稳定性
在过去的20年里，钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池在大规模储能中的替代选择受到了人们广泛的关注。对于SIBs的负极材料，比容量来自赝电容和扩散控制的电容；为了增加前者，一般优选靠近表面的更多活性位点；为了增加后者，一般扩大层间间距，以促进Na+的插入。大量文献都表明，扩大层间间距可以提高负极材料的倍率性能。然而，当扫描速率大于1 mV s-1时，扩散控制的容量的百分比小于30%，这表明人们在认识提高碳质负倍率性能的原理时存在误差。此外，Na+离子的重复插入/抽取是一个应力诱导过程，会导致材料碎裂，严重损害稳定性。因此，通过增加赝容量来提高倍率性能和循环稳定性更有效。近日，中南大学梁叔全教授，潘安强教授，中科院宁波材料所Haiyong He报道了通过在聚丙烯腈（PAN）碳化过程中加入硫，在碳骨架边缘原位形成C-S-S-C（CSSC）键，制备了一种富硫氮掺杂三维（3D）多孔碳骨架（SRNDC）。与孤立杂原子掺杂不同，CSSC的键角可以引起较大的结构畸变，更有效地扩大层间距。1）非原位测试表明，CSSC键在放电/充电过程中具有可逆的钠化/去钠反应，从而具有长循环稳定性。HRTEM表征表明，杂原子掺杂对体相的层间间距影响不大，但通过与拉应力协同作用，显著扩大了亚表面区域的层间间距。扩大的层间间距降低了亚表面的扩散阻力，增加了亚表面的可及厚度，从而提高了赝电容。2）实验结果显示，当电流密度分别为20和50 A g−1时，SRNDC-700电极的比容量分别为160.6和69.5 mAh g−1。在10 A g−1（约80 s充放电时间）下循环6000次后，平均容量衰减率仅为0.0025%。同时，测试了SRNDC-700在半电池和Na3V2(PO4)3||SRNDC-700全电池中不同面负载下的电化学性能。这项工作有望为研究掺杂对结构的影响提供新的见解，并为分析赝电容提供一种新的方法。Bo Yin, et al, Increasing Accessible Subsurface to Improving Rate Capability and Cycling Stability of Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100808https://doi.org/10.1002/adma.202100808
12. Mater. Horiz.：全疏水离子凝胶助力高效的可穿戴式水下传感器和通信器
水下传感在海洋探测（如海洋资源开发、海洋生物研究、海洋环境勘察等）中具有非常重要的意义，但海洋环境与陆地环境的巨大差异严重阻碍了当前传统传感器在水下传感中的应用。近日，中科院宁波材料所Tao Chen，浙江大学郑音飞副教授报道了通过疏水单体在疏水离子液体（IL）溶剂中的简单一步聚合，成功制备出具有良好水下长期稳定性的全疏水离子导电离子凝胶。1）通过建立扩散势垒，完全疏水的结构不仅赋予了离子凝胶优异的耐水性，而且有效地抑制了离子的扩散，使其在水下具有稳定的离子导电性。此外，极大的疏水性还破坏了水合层，增强了离子凝胶在水下环境中的粘附性。2）由于其良好的导电性、良好的力学性能和突出的水下长期稳定性，该离子凝胶作为水下应变传感器具有高灵敏度、宽应变范围、快速响应和优异的耐久性。此外，该离子凝胶传感器可以准确地检测人体和水生生物的身体运动，以便在复杂的水下环境中进行姿势监测和生物研究，即使在模拟海水中也是如此。此外，作为水下通信器的电离胶传感器可以通过监测手指的规则弯曲和利用摩尔斯电码的原理来有效地传输信息。这种全疏水离子凝胶是一种很有前途的耐水离子导电凝胶候选材料，得益于良好的水下传感和通信性能，具有潜在的海洋应用前景，从而为下一代可穿戴式水下传感器和通信器的开发提供了一条简单有效的途径。J. Wei, Y. Zheng, T. Chen, Fully-hydrophobic ionogel enables highly efficient wearable underwater sensor and communicator, Mater. Horiz., 2021https://doi.org/10.1039/D1MH00998B
