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JACS：端炔、氢硅烷的氢硅烷化反应机理

纳米技术
2021-08-05


通过金属催化炔烃氢硅烷化反应是合成烯基硅烷的原子经济方法学，合成的烯基硅烷在有机合成、聚硅氧烷等工业领域非常重要。虽然目前的方法学在金属催化进行炔烃的氢硅烷化反应得到重要和广泛的进展，但是相关报道方法面临着底物兼容较少、反应选择性较差等缺点。

有鉴于此，上海有机化学研究所邓亮等报道羰基双钴N杂卡宾催化剂[(IPr)2Co2(CO)6]催化，实现了端炔、三级硅烷之间的通过马氏规则进行的氢硅烷化反应。该双钴催化剂兼容广泛的烷基/芳基修饰的端炔分子、广泛的三级硅烷，实现了较好的官能团兼容，以较好的产率和较高的α/β选择性制备α-烯基硅烷。

本文要点：

（1）

反应机理。反应机理研究结果显示，当[(IPr)2Co2(CO)6]分别与PhC≡CH、HSiEt3在60 ℃THF溶液进行化学计量比反应，分别生成双核Co炔烃、单核硅基Co产物，分子式分别为 [(IPr)(CO)2Co(μ–η2:η2-HCCPh)Co(CO)3]、[(IPr)(CO)2Co(μ-η2:η2-HCCPh)Co(CO)2(IPr)]或[(IPr)Co(CO)3(SiEt3)]。其中两个双核Co炔烃配合物中间体能够和HSiEt3反应，生成α-三乙烯硅基苯乙烯。其中，修饰单个NHC的双核[(IPr)(CO)2Co(μ-η2:η2-HCCPh)Co(CO)3]配合物分子比含有两个NHC配体的[(IPr)(CO)2Co(μ-η2:η2-HCCPh)Co(CO)2(IPr)]配合物分子有更高的反应活性。

（2）

催化剂与HSiEt3反应生成的[(IPr)Co(CO)3(SiEt3)]配合物中间体无法生成目标产物。作者通过氘代标记实验，分别测试氘代反应物PhC≡CD、DSiEt3在反应中的影响。测试发现PhC≡CH与DSiEt3、HSi(OEt)3的反应过程，发现氘并未在产物中发生富集，说明单核物种可能并未参与该催化反应过程。

（3）

[(IPr)(CO)2Co(μ-η2:η2-HCCPh)Co(CO)3]分子中Co2C2核心为不对称结构，因此说明单配位IPr-双核Co物种是Co催化氢硅烷化的活性催化剂。该催化反应体系高效率催化反应性能是由于催化剂分子的双核羰基Co与炔烃配合形成Co(μ-η2:η2-HCCR′)Co结构、IPr配体的高度立体位阻作用协同作用。

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参考文献

Dongyang Wang, Yuhang Lai, Peng Wang, Xuebing Leng, Jie Xiao, and Liang Deng*, Markovnikov Hydrosilylation of Alkynes with Tertiary Silanes Catalyzed by Dinuclear Cobalt Carbonyl Complexes with NHC Ligation, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06583

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06583




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