JACS：无需碘化物添加剂Ir催化新型羰基化反应机理

纳米技术

2021-08-05

碘化物是工业上甲醇羰基化制备乙酸的促进剂，但是碘化物容易导致反应器腐蚀、催化剂失活等问题。

有鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校Alexander J. M. Miller等报道Ir的螯合物催化剂能够避免加入甲基碘化物或者其他碘化物的盐，同时能够促进甲醇羰基化合成乙酸。

本文要点：

（1）

该反应过程在温和反应条件，以N₂配位氨基芳基磷螯合物修饰的双核Ir配合物作为催化剂，通过整体上甲基乙酸酯的C-O氧化加成，生成Ir(III)的甲基乙酸配合物。通过实验、理论计算结合，揭示首先进行C-H键活化、随后进行乙酸转移在Ir催化剂上进行甲基化，作者发现这种反应过程通过胺的半配位作用（hemilability）实现。随后通过CO插入、还原消除生成甲基乙酸、乙酸产物。

（2）

总体上，总反应通过甲基乙酸作为促进剂，实现甲醇羰基化合成乙酸，同时[Ir-N₂-Ir]结构催化剂转变为Ir-羰基复合物分子。动力学研究，通过转移插入、还原消除过程说明甲醇溶剂在催化反应中起到作用，同时对比乙酸乙酯、碘化物起到的作用，为发展不用碘化物的羰基化反应机理提供经验。

参考文献

Changho Yoo and Alexander J. M. Miller*, Stepwise Iodide-Free Methanol Carbonylation via Methyl Acetate Activation by Pincer Iridium Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c05185

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05185