卢柯/李秀艳，今日Science！

纳米人

2021-08-07

第一作者：W. Xu

通讯作者：卢柯，李秀艳

通讯单位：中科院金属所

研究背景

由于原子间键合的性质，金属中的原子扩散系数明显高于陶瓷和具有共价键或离子键的化合物。在合成和后续处理过程中，通过调节扩散控制过程，这一特性使得结构在不同长度尺度上具有很大的可调性，从而使金属材料具有广泛的性能。然而，当金属暴露在高温或机械载荷下时，高原子扩散率会使金属的结构和定制性能不稳定。这种不稳定性成为金属材料发展的一个主要瓶颈，极大地限制了其在高温下的应用。

阻止原子在金属中的扩散具有一定的挑战性，特别是在高温下。与更开放结构相关联的界面或晶界（GBs）被认为是原子相对于晶格的快速扩散通道。通过优化其他元素的GB偏析可以减缓沿GB的扩散。然而，随着合金化程度的增加，第二相形成的趋势增加，限制了界面合金化。

2020年，中科院金属所李秀艳研究员和卢柯院士就曾在Science发表论文，在具有极细晶粒的纯铜中发现了一种亚稳态结构：具有受孪晶界约束的极小界面的Schwarz晶体结构^[2]。虽然其具有极高的界面密度，但这种结构在接近熔点的高温下对晶粒粗化表现出非常高的热稳定性。因此，探索这种稳定的Schwarz晶体结构是否能够在高温下抑制原子在合金中的扩散具有重要意义。

成果简介

针对这一问题，今日，中科院金属所李秀艳研究员和卢柯院士报道了Schwarz晶体结构能有效地抑制具有极细晶粒的过饱和铝镁合金中的原子扩散。通过形成这些稳定的结构，纳米晶粒的扩散控制金属间化合物的析出及其粗化被抑制到平衡熔化温度，在此温度附近，其表观跨界扩散率降低了大约七个数量级！这一发现对开发用于高温应用的工程合金具有重要意义。

要点1

研究人员首先利用高压扭转装置，在77K、10 GPa的静水压力下，使得单相过饱和的Al-Mg合金发生变形。当施加的应变超过~20 GPa时，Al-Mg合金样品的结构被细化到纳米级。在样品中形成了近似等轴、无规则取向的纳米晶粒，晶粒尺寸分布均匀，平均粒径为8 nm（样品为 SC-8；图 1A）。

电子衍射和X射线衍射（XRD）分析表明，样品为完全结晶的面心立方Al固溶体（α-Al），没有其他相。能量色散X射线能谱（EDS）成分分析结果表明，Al和Mg原子在整个样品中均匀分布（图1C，D）。

此外，SC-8样品的单个颗粒表现出不同的几何形状，具有多面晶界平面（图1E，F）。为了进行比较，研究人员利用较小的塑性应变（~7.0）从同一合金制备了另一个晶粒较大的样品（NG-50样品）。

研究发现， 所制备的SC-8 Al-Mg样品的结构特征为Schwarz晶体结构，类似于具有相当晶粒尺寸的Cu样品。然而，与Schwarz晶体结构形成鲜明对比的是，NG-50样品中的纳米结构与通过严重塑性变形制备的常规纳米晶金属和合金中的纳米结构没有什么不同。

图1 SC-8 样品的结构表征

要点2

研究人员利用这两种不同的纳米结构，对比研究了过饱和Al-Mg合金中的扩散控制过程，以阐明Schwarz晶体结构对原子扩散的影响。研究发现，对于NG-50样品中，当退火温度大于423 K时，Al₃Mg₂相开始沿纳米颗粒的晶界析出（图2B）。随着退火温度的提高，析出物不断增加。当温度超过700 K时，析出物完全溶解，形成单一的α-Al相，其Mg含量和晶格常数与制备态相同。随着Al₃Mg₂的溶解，α-Al晶粒继续粗化（图3）.单相区晶粒尺寸增大到微米级，Mg和Al的原子扩散系数在高温下大大提高。

研究人员估算出在723K下的表观跨界扩散系数为7.7×10⁻¹³ m² s⁻¹。然而，在相同的温度范围内对SC-8样品进行退火后，研究人员观察到了不同的情况。在373~723 K退火后， TEM和XRD结果显示，完全没有检测到SC-8中的析出物，整个温度范围内没有金属间化合物相的偏析或形成。同时，退火样品中的α-Al晶粒尺寸保持稳定。表观跨界扩散系数为~1.5×10⁻²⁰ m² s⁻¹，远远低于NG-50样品的表观跨界扩散系数。

图2 NG-50 样品和SC-8样品在退火过程中的组织演变

图3. 高温下SC-8样品的晶格常数和晶粒尺寸的稳定性。

在所研究的温度范围内，Sc-8中α-Al纳米晶粒的退火诱导Al₃Mg₂析出及其粗化均受到抑制，这与NG-50和超细晶Al-Mg合金中的情况截然不同。将SC-8样品在760  K下退火1小时后，仅观察到α-Al相而没有检测到Al₃Mg₂。

同时，与较低的退火温度相比，Mg分布在6.6~30.3%的范围内出现了波动性增加，这表明Mg原子发生再分布。此外，当退火温度高于805 K时，样品才发现部分熔化，因此在固相线温度下，Schwarz晶体结构中的原子扩散不足以诱导熔化。

图4过饱和 Al-Mg 纳米合金退火时的元素分布

扩散抑制的机理

SC-8样品中的GBs密度是NG-50样品中的数倍，而且GBs通常被认为是原子的快速扩散通道。因此，扩散过程应该是在SC-8样品中得到动态促进，而不是被抑制。然而，实验观察结果却与预期相反，在具有稳定Schwarz晶体结构的SC-8样品中，原子扩散受到了明显的抑制。这是怎么回事呢？

原来，Schwarz 晶体在结构上是具有由双边界约束的零平均曲率的最小界面，这些界面对热和机械载荷非常稳定。分子动力学模拟表明，在 Schwarz 晶体结构中，界面上的原子被限制在其静止位置附近振动，以在升高的温度下甚至在熔点附近保持稳定的最小界面。这种约束非常有效，导致原子与其静止位置不会产生较大偏差的剧烈振荡，从而限制了原子的局部集体运动。换句话说，约束极大地降低了界面原子从静止位置逃逸的可能性。

当晶界密度极高时，细小的α-Al晶粒中的平衡空位浓度会很低，很难在晶粒内稳定空位。对于以空位机制为主的替代扩散过程，晶格扩散系数与发现扩散原子附近空位的概率成正比。因此，Al和Mg原子在超细晶粒中的晶格扩散也受到抑制。

小结

这种过饱和铝镁合金中的观察结果与卢柯院士团队先前观察到的纯 Cu Schwarz 晶体样品中纳米晶粒粗化被抑制直至熔点的发现一致，这是一个自扩散控制过程。金属中Schwarz晶体结构的无扩散特征对于揭示界面中的基本扩散过程和固态传输动力学非常重要，尤其是在高温下。Schwarz 晶体似乎为阻止原子在金属和替代合金中的扩散提供了强大的屏障，提高了在熔化温度下比传统合金高得多的稳定性。因此，开发使用Schwarz晶体结构的先进Al和其他合金有望促进用于高温应用的高性能材料的发展。

参考文献

[1] Xu et al., Suppressing atomic diffusion with the Schwarz crystal structure in supersaturated Al–Mg alloys. Science 373, 683–687 (2021)

DOI: 10.1126/science.abh0700

https://science.sciencemag.org/content/373/6555/683

[2] X. Y. Li,et al,Constrained minimal-interface structures in polycrystalline copper with extremely fine grains, Science 370, 831–836 (2020)

DOI: 10.1126/science.abe1267

https://science.sciencemag.org/content/370/6518/831