Nature Materials：水钠锰矿，为什么会有电容？

纳米人

2021-08-07

第一作者：Shelby Boyd

通讯作者：Veronica Augustyn

通讯单位：北卡罗来纳州立大学

电解质离子在固液电化学界面的吸附是一种普遍存在的电化学过程，可用于能量存储、电容去离子和元素回收等。离子与电极表面相互作用的程度可以用两个吸附极限来描述（图1）：

i）完全溶剂化离子的吸附, 导致主要是静电相互作用（形成非法拉第双电层（EDL）电容；

ii）去溶剂化离子或部分溶剂化离子的特殊吸附, 涉及化学键（法拉第赝电容）。

纳米结构的水钠锰矿在水溶液电解质中表现出高比电容和接近理想的电容行为，成为低成本、高功率储能器件的重要电极材料。水钠锰矿的电化学电容机制包括为法拉第（涉及氧化还原）和非法拉第（仅涉及静电相互作用）两种过程。此外，水钠锰矿中的电荷存储涉及到阳离子嵌入，然而阳离子嵌入到水钠锰矿中会导致这样一个问题，即当大多数其他离子嵌入（如锂离子电池中的离子嵌入）不具有电容时，水钠锰矿为什么会具有电容。研究人员认为，水钠锰矿层间的水化和约束的结合模糊了传统电容式EDL电容和法拉第赝电容之间的区别（图1b）。

图1电极材料的平面电化学界面和纳米约束夹层中阳离子吸附的概念性比较

成果简介

为了阐明电容机理，美国北卡罗来纳州立大学Veronica Augustyn报道了使用非原位X射线衍射、电化学石英晶体微天平、原位拉曼光谱和Operando原子力显微镜膨胀仪从结构、重量和力学等多个角度全面分析了水钠锰矿对外加电位的响应。观察结果得到了诸如基于密度泛函理论（DFT）的水钠锰矿阳离子插层结构的原子尺度模拟、基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟和基于ReaxFF的水电解质界面动力学的蒙特卡罗模拟等理论模拟的支持。结果表明，水钠锰矿的电容电荷存储是由层间阳离子插层控制的。而纳米限域层间结构水的存在是阳离子插层表现出电容特性的原因，其介导了插层阳离子与水钠锰矿主体之间的相互作用，并导致了最小的结构变化。

结构分析和形貌表征

研究人员发现，电沉积水钠锰矿具有半晶态纳米结构（图2）。其由共享边的MnO₆八面体组成，并通过一个复杂的包含单层水分子和两个相似位置的阳离子的夹层隔开（图2a）。XRD图谱（图2b）显示，(001)的的晶面间距为7.08Å，这对应了单夹层水。拉曼光谱（图2c）显示，水钠锰矿具有两个主要峰：ν1峰（635-655 cm⁻¹）代表平面外Mn-O键的伸展，而在约580 cm⁻¹处的ν2峰代表基面Mn-O键的伸展。SEM（图2d）显示，薄膜由直径10-50 μm的“岛”组成，平均薄膜厚度为1.5 μm。所有样品都由主要垂直于衬底的纳米薄片组成（图2e）。同时，原子力显微（AFM）的形貌扫描（图2f）显示，当薄膜浸泡在0.5 M K₂SO₄电解质中时，其岛形貌保持不变。

图2 电沉积水钠锰矿膜的结构和形貌

研究人员推测，水钠锰矿的电容插层行为主要是由于夹层的水化和纳米限域环境所致。基于此，作者首先分析了在整个电极上平均信号的技术（非原位XRD和EQCM）的结果，然后分析局部技术（原位拉曼和Operando AFM）结果，并通过DFT和ReaxFF正则蒙特卡罗(GCMC)和MD模拟的原子分析来佐证实验结果。

水钠锰矿电容插层的机理分析

CV图（图3a）显示，水钠锰矿在中性pH水溶液中具有明显的电容行为，其电容电流为准矩形，在0.3~0.7 V之间有一个较宽的可逆峰，在顶点电位处有接近理想的电流极性转换。非原位XRD图谱（图3b）显示，水钠锰矿(001)峰和相应的层间距呈现出可逆的随电位变化的位移。在宽的CV峰附近（~0.2~0.7 V）的变化证实了中间层参与了电荷储存机制。在0V时的初始面间距为7.1 Å，在0.85 V时则增加到7.2 Å，再次降到0 V时，面间距又可逆地减小到7.08 Å，这与氧化过程中层间扩展0.1-0.2 Å的报道结果相一致。这主要是因为由于层间阳离子的丢失或水的加入，增加了MnO₂层之间的静电斥力导致。此外，K⁺脱插层前后的结构、K⁺脱插层和水插层的结构（K_0.188MnO₂·0.313H₂O和K_0.063MnO₂·0.438H₂O，图3c，d）与XRD测量得到的层间距变化趋势基本一致。DFT计算表明，K⁺在K_0.188MnO₂·0.313H₂O中位于中间层，K+-O_Mn（O_Mn是指氧配位Mn）的平均距离为3.02 Å。在没有层间水的层状过渡金属氧化物中，此值大于K⁺-O的距离（例如，K_0.5V₂O₅为2.86 Å）。

图3水钠锰矿在0.5 M K₂SO₄中的电化学和结构行为

研究人员接着用EQCM来表示电化学电流与电极质量的变化。电荷储存中的主要物种由物质的零电荷点（PZC）决定。当电解液pH>pH_PZC时，表面带负电荷，电荷储存机制为阳离子驱动，对于水钠锰矿，其pH_PZC<4，因此< span="">在中性pH条件下水钠锰矿的电容电荷存储是以阳离子为主。研究人员观察到在质量变化与电位的关系图中有三个区域（图4a）: 在0~0.3 V和0.7~0.85 V范围内，阳极和阴极质量变化重叠；在0.3-0.7 V之间，阳极循环和阴极循环之间存在轻微的滞后，这对应了XRD显示层间变化的电位范围。这表明在这个电位范围内离子在层间脱/插受到轻微的动力学限制。此外，gCV（图4b）显示一个与CV峰重合的宽的可逆峰。由于这一峰出现在XRD显示层间距变化的同一电位下，因此研究人员确定0.5 M K₂SO₄中水钠锰矿的CV峰是由于层间颗粒的脱/插所致。

研究人员通过质量-电荷曲线的线性拟合来确定MCR，表明阳极循环中有两个区域（从 0 到0.65 V ，30g mol^-1 e⁻和从 0.65 到0.85V ，19g mol^-1 e⁻），阴极中有一个区域（从 0.85 到0 V ，26g mol^-1 e⁻）。此外，在还原后导致更大的层间阳离子和水分含量。图4c，d显示了K⁺和H₂O插层过程中的中间态和终态。层间颗粒分布的局部不均匀性类似于具有插层阳离子的MXenes，从而导致MnO₂层起皱。此外，正如DFT预测的那样，即使有起皱，K⁺仍然局部集中在层间，K⁺-O_Mn距离为2.95 Å。因此，不均匀分布的K⁺和H₂O扭曲了MnO₂层，这可能导致了透射电子显微镜所观察到的褶皱。

图4 水钠锰矿中以阳离子为主的电容电荷存储

为了观察电化学循环对水钠锰矿振动结构的影响，并通过非原位X射线衍射证实层间距的变化，研究人员进行了原位拉曼光谱研究（图5）。每0.1 V的归一化累积光谱拟合显示出两个主要特征：i）ν₁峰在氧化后蓝移到0.8 V（图5b）；ii）其强度增加，导致|ν₂|/|ν₁|强度比降低。与X射线衍射结果类似，ν₁的峰位移对应于层间的膨胀和收缩。接着利用DFT研究了K⁺脱/插过程中电子结构的变化。局域态密度（图5c）表明，K_0.250MnO₂·0.25H₂O具有轻微的金属性，费米能级上的导带态主要由强杂化的Mn_3d和O_2p轨道组成。K⁺脱/插和H₂O插层后，K_0.188MnO₂·0.313H₂O和K_0.125MnO₂·0.375H₂O的价带和导带都发生了能量上移，出现了一个小的带隙。当K⁺进一步脱/插和H₂O插层到K_0.063MnO₂·0.438H₂O时，价带最大值由O2P态主导，并开始与导带最小值相吻合。图5c显示，尽管K⁺脱/插时水钠锰矿的电子结构总体变化不大，但随着电子移出导带，Mn-O键发生了变化。

图5 K⁺和H₂O脱/插层过程中水钠锰矿的局域结构和电子结构的变化

图6 电荷分层对K⁺-O_Mn距离的影响

研究人员通过实验证实了水钠锰矿的电容行为主要是由于阳离子脱/插层，并证明了质量通量、电极变形和电化学电流之间的密切关系。

小结

通过原子尺度计算和多种实验手段相结合，研究人员确定了水钠锰矿的电容行为起源于阳离子插入水合中间层，同时，结构水的存在增加了阳离子和氧化物之间的距离。此外，结合多种表征手段观察了电化学循环过程中电极的局部和整体响应。这些结果表明，电极的大部分结构和质量变化主要是由于阳离子主导的插层进入中间层。此外，氧化时的层间膨胀是由于层间K⁺和H₂O的通量相反，而ReaxFF模拟表明K⁺和H₂O是最可能参与的粒子。

这些结果表明，涉及纳米限域的电容电荷存储不能用纯EDL电容或赝电容来解释，而应更多地考虑为基于嵌入离子和主体材料之间的相互作用距离的连续体。

参考文献

Boyd, S., Ganeshan, K., Tsai, WY. et al. Effects of interlayer confinement and hydration on capacitive charge storage in birnessite. Nat. Mater. (2021)

DOI：10.1038/s41563-021-01066-4

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01066-4