顶刊日报丨鲍哲南、崔屹、胡良兵、李巨、兰亚乾等成果速递20210806
纳米人
2021-08-07
1. Nature Photonics：FASnI3钙钛矿纳米晶有望突破效率极限
半导体中太阳能的转换效率从根本上受到超快热载流子弛豫过程的限制，减缓这些过程对于改善能量收集至关重要。英国剑桥大学卡文迪什实验室Neil C. Greenham团队报道了甲脒碘化锡 (FASnI3) 钙钛矿纳米晶，其中量子限制效应产生从连续带结构到分离能态的演变。1）上述研究结果与瞬态吸收光谱的测试结果一致。在低注入载流子密度（每个纳米粒子小于1个载流子对）下，单独能级的出现将热载流子的弛豫速度减慢了两个数量级。在带边缘观察到的基态漂白剂的建立时间在 FASnI3 纳米晶体中比在卤化铅钙钛矿体和纳米晶体中慢两个数量级，这可归因于声子瓶颈效应。该结果突出了无铅钙钛矿纳米晶体在肖克利-奎瑟极限以上运行的高效光伏应用的前景。Dai, L., Deng, Z., Auras, F. et al. Slow carrier relaxation in tin-based perovskite nanocrystals. Nat. Photon. (2021). https://doi.org/10.1038/s41566-021-00847-2
2. EES：锂离子电池极速充电中不均匀，不可逆镀锂的量化
实现锂离子电池的极速充电（XFC，≤15 min）对于电动汽车的广泛应用至关重要。然而，XFC会导致电池急剧的容量衰减，这无疑限制了其实际应用。为了定量揭示不可逆锂电镀和其他降解机制对电池容量的影响，在局部和整体（整个电池）范围内揭示镀锂和电池降解之间的联系至关重要。近日，美国SLAC国家加速器实验室Johanna Nelson Weker，Michael F. Toney报道了利用空间分辨X射线衍射研究了工业相关袋式电池经过数百次XFC循环（充电倍率从4 C到9 C）后局部锂镀的性质。1）研究人员揭示了在毫米尺度上负极上不可逆的锂镀、非活性的锂化石墨相和正极的局部荷电状态之间的空间相关性。在镀锂的区域，额外的锂以锂化石墨的形式被局部不可逆地捕获，导致锂库存（LLI）的损失和活性负极材料的局部损失。2）电池中不可逆镀锂的总LLI与XFC循环后电池的容量损失呈线性关系，非零偏移量源自其他寄生副反应。最后，在整体(电池)范围内，LLI导致的是容量衰减，而不是电极退化。这项工作中研究人员对锂镀和XFC过程中其他降解机理的理解将有助于为设计最大限度地减少不可逆锂镀的高倍率电池提供新的途径。Partha P. Paul, et al, Quantification of heterogeneous, irreversible lithium plating in extreme fast charging of Li-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE01216A
3. Angew：负载型Na2WO4/SiO2催化剂上甲烷氧化偶联反应的新机理和新途径
负载型Na2WO4/SiO2催化剂催化活性相的复杂结构和表面气相反应网络严重阻碍人们对其用于甲烷氧化偶联（OCM）反应催化机理的理解。近日，爱达荷州国家实验室Yixiao Wang，Rebecca R. Fushimi，理海大学Jonas Baltrusaitis，Israel E. Wachs报道了通过物理表征（原位拉曼光谱）和化学探针实验（H2-TPR）揭示OCM反应过程中Na2WO4/SiO2催化剂结构的动态变化。1）负载型Na2WO4/SiO2催化剂既含有表面Na-WOx中心，又含有三维（3D）Na2WO4相。3D Na2WO4相在700 °C以下为结晶，在较高温度下以熔盐形式存在。而熔融盐也是在SiO2载体上形成大量表面Na-WOx位的原因。在较低的Na2WO4负载量（5 wt.%）下，表面Na-WOx位与熔融Na2WO4相之间没有明显的相互作用。而在较高的Na2WO4负载量下，Na2WO4以熔融液相的形式扩散到催化剂表面，阻碍了CH4对表面Na-WOx中心的可及性。2）研究发现，表面Na-WOx中心和熔融Na2WO4相都是OCM反应的催化活性中心，但参与的反应步骤不同。负载型Na2WO4/SiO2催化剂上的OCM机理和反应网络如下：i）OCM主要的反应产物（直接由CH4氧化形成）是C2H6、CO和CO2，而C2H4是次要产物（由C2H6氧化形成）。ii）在低CH4/O2比（2）下，C2H6仅由表面Na-WOx中心形成。在高CH4/O2比（>2）下，熔融的Na2WO4相也有助于C2H6的形成。iii）表面Na-WOx位点和熔融Na2WO4相均可催化C2H6氧化脱氢生成C2H4，在高CH4/O2比（>2）时，熔融Na2WO4相的贡献较大。iv）CO主要由表面Na-WOx位通过两条不同的反应途径形成。在CH4转化率较低时，CH3·自由基的过氧化是主要途径。而在CH4转化率较高时，C2产物的过氧化逐渐开始在第二途径中起作用。v）熔融的Na2WO4相使CH4过度氧化而形成CO2。此外，通过C2和CO的过度氧化，也可以在Na-WOx表面生成少量的CO2。这些新见解揭示了负载型Na2WO4/SiO2催化剂上催化活性中心的性质，并阐明了OCM反应机理。Sagar Sourav, et al, New Mechanistic and Reaction Pathway Insights for Oxidative Coupling of Methane (OCM) over Supported Na2WO4/SiO2 Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202108201https://doi.org/10.1002/anie.202108201
4. Angew：单原子Pt1/CeO2催化剂中Pt局部环境的调节用于强健的低温CO氧化
原子捕获法（AT，空气中温度为800 °C）制备的Pt1/CeO2单原子催化剂表现出良好的热稳定性，但由于Pt2+在高度对称的四方平面Pt1O4配位结构中过于稳定，其在低温下对CO氧化反应无活性。尽管经过还原活化形成的Pt纳米颗粒（NPs）可提高活性，但NPs易被氧化，导致活性急剧下降。近日，美国华盛顿州立大学王勇教授，马里兰大学胡良兵教授，新墨西哥大学Abhaya K. Datye报道了通过原子捕获（AT）和热震（TS）两种不同的高温合成方法，在CeO2载体上制备了原子分散的Pt，其具有可调节的局域配位结构和电子态。1）STEM、XAS、原位DRIFTS和CO化学吸附结果显示，与AT合成导致Pt2+在CeO2上的单原子过稳定且具有高度几何对称性的近乎完美的方形平面Pt1O4配位结构相反，在惰性气氛中，TS合成通过诱导CeO2强烈的表面重构同时限制PtO2的气相传输，稳定了具有不对称Pt1O4构型的孤立的Pt2+。2）得益于不对称Pt1O4构型，Pt1/CeO2单原子催化剂在CO氧化过程中形成了部分还原的具有Pt1O4-x配位的活性Pt1δ+物种，导致低温催化活性大大增强，在200 L/g-h的高空速下，T50降低了约140 °C。这项研究表明，Pt/CeO2催化剂的活性中心可以通过新的合成方法来进行设计。同时，比较Pt单原子在不同局部环境中的特性有助于人们深入了解SACs的结构-功能关系，揭示动态的位点演化以及配位敏感的位点依赖的反应性。Dong Jiang, et al, Tailoring the Local Environment of Platinum in Single-Atom Pt1/CeO2 Catalysts for Robust Low-Temperature CO Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202108585https://doi.org/10.1002/anie.202108585
5. Angew：一种大幅度提高铁卟啉配合物电化学CO2还原活性的快速简便策略
开发用于高效CO2还原（CO2RR）的人工分子催化剂是解决能源和环境问题的关键。虽然化学修饰通常可以提高这类化合物的催化活性，但它们往往需要复杂的合成过程。近日，日本大阪大学Shigeyuki Masaoka，Mio Kondo报道了通过改变反应介质可以大幅度提高FeTPP的电化学CO2RR活性。1）研究人员通过FeTPP-Cl的简单反阴离子交换反应，成功地获得了具有高溶解性的FeTPP-ClO4配合物。同时，使用乙腈（MeCN）作为溶剂显著提高了其催化活性。2）循环伏安（CV）和紫外-可见吸收SEC测量结果表明，反应介质改变了反应机理：在MeCN中，CO2和FeTPP在Fe(I)/Fe(II)氧化还原电位下反应，而在DMF中，CO2和FeTPP在Fe(0)/Fe(I)氧化还原电位下进行反应。进而揭示了MeCN可提高铁卟啉配合物催化活性的机制。3）此外，在优化的条件下，FeTPP-ClO4在MeCN中表现出最高的TOF（7,300,000 s-1），在目前同类分子催化剂中具有最高值。这种“快速简便”的方法是提高卟啉铁络合物电化学还原CO2活性的新途径。Kento Kosugi, et al, Quick and Easy Method for Dramatic Improvement of the Electrochemical CO2 Reduction Activity of an Iron Porphyrin Complex, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202110190https://doi.org/10.1002/anie.202110190
6. Angew：固体氧化物电解槽中乙烷电化学氧化脱氢制乙烯
乙烷氧化脱氢制乙烯是轻烯烃工业中的一个重要过程，然而，由于乙烷的过度氧化，导致乙烯选择性较低。近日，中科院福建物构所谢奎研究员报道了一种在600 °C下利用多孔单晶CeO2电极在固体氧化物电解槽中实现阳极乙烷电化学氧化脱氢和阴极CO2还原的新方法。1）研究人员利用晶格重构策略从CeBr3单晶生长多孔CeO2单晶。这些多孔CeO2单晶具有平均尺寸为15-25 nm的介孔分布，导致了块体中68%的孔隙率。STEM图像进一步显示了多孔CeO2单晶中相互连接的介孔（15-25 nm）。2）研究人员识别和设计了从阳极表面晶格中释放出来的活性氧物种和化学态，以便通过环氧物种的反应活化乙烷并将其脱氢为乙烯。结果显示，多孔CeO2单晶阳极表面的活性氧物种（O2-、O22-和O2-）能有效地将乙烷脱氢为乙烯，而O−物种容易引起乙烷的深度氧化。3）实验结果显示，乙烯选择性高达95%，乙烷转化率达10%，多孔单晶CeO2电极工作寿命可达300 h。Lingting Ye, et al, Electrochemical Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene in a Solid Oxide Electrolyzer, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202109355https://doi.org/10.1002/anie.202109355
7. Angew：共轭微孔聚合物中供体到受体的电荷转移用于增强光敏化
与光吸收和能量/电子转移相关的光敏化是光合作用的中心过程。然而，发展无重原子（HAF）策略来提高聚合物光敏剂的敏化能力仍然是一个巨大的挑战。近日，天津理工大学张志明教授，郭颂副研究员报道了提出了一种新的方案来显著提高光敏化，通过用多环芳烃（PAHs）修饰主体共轭微孔聚合物（CMP-1）产生一系列CMPs（CMP-2-4）。1）系统研究表明，PAHs的共价修饰可以将电荷转移到CMP中的Bodipy，进一步促进体系交叉和电子-空穴分离，从而显著促进能量/电子转移反应。2）值得注意的是，以CMP-2为代表的CMP能有效地促进甲基苯基亚砜的光合作用，产率为92%，远高于CMP-1（32%）。3）研究人员从实验和理论计算结果揭示了这些CMPs中的结构-性能-活性关系，从而为从分子水平合理调节结构来开发具有高效光敏活性的HAF非均相光敏剂开辟了新的途径。Yuan-Zhao Peng, et al, Charge Transfer from Donor to Acceptor in Conjugated Microporous Polymer for Enhanced Photosensitization, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202109968https://doi.org/10.1002/anie.202109968
8. AM：原位腐蚀指导控制壳体分布用于高耐久性核−壳型催化剂的设计
电催化中的大部分性能降解是由操作过程中的腐蚀引起，例如在氧还原反应（ORR）过程中核−壳电催化剂的核被腐蚀。近日，上海交通大学邬剑波教授报道了设计了一种角部保护策略，通过控制壳层的再分布，利用额外修饰Pt原子的沉积来保护Pd@Pt核壳纳米立方体的角部，从而提高了Pd@Pt核壳纳米立方体的耐腐蚀性。1）这种角部保护策略是为了稳定拐角位置，并以较低的应变在立方体核壳的更耐腐蚀的{100}阶梯上进行强制蚀刻。研究人员对腐蚀过程的直接实时观察揭示了不同的腐蚀动力学，证明了改进的纳米立方体（MNC）更耐腐蚀。2）角保护纳米立方体（CPNC）, MNC和规则纳米立方体（RNC）三种电催化剂的活性和耐久性的离位ORR性能测试表明，MNC对另外两种纳米颗粒显示出优异的ORR活性。此外，MNC在is和im中的损失仅为0.37%和9.01%。3）非原位ORR性能证实了这种设计策略确实在保持活性的情况下极大地提高了电催化剂的耐久性。此外，这项工作对于指导原位TEM研究具有重要意义，这对于设计纳米颗粒以达到实际应用所需的性能非常关键。Fenglei Shi, Design of Highly Durable Core−Shell Catalysts by Controlling Shell Distribution Guided by In-Situ Corrosion Study, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202101511https://doi.org/10.1002/adma.202101511
9. AM：可重复使用的功能石墨烯-泡沫电极原位电解沉积铀
核裂变可产生4亿千兆瓦的电力，占全球发电量的11%。铀（U）是裂变燃料和放射性废物的基本元素。因此，U的回收具有重要意义。近日，麻省理工学院李巨教授，Chao Wang报道了开发了一种从水溶液中提取U的原位电解沉积法。1）研究人员采用水热法合成了3D-FrGOF，氧化石墨烯上丰富的官能团与乙二胺(EDA)、多硫化物、多硫双胺和自由多硫化物自由基物种反应，可得到硫改性和胺改性的功能化石墨烯泡沫。研究人员将功能化的还原氧化石墨烯泡沫（3D-FrGOF）作为工作电极，其既是析氢反应催化剂，同时，石墨烯表面的官能团可以与溶液中的铀离子结合，因此可作为U沉积基底。2）结果显示，在未达到饱和的情况下，3D-FrGOF对U(VI)离子的比电沉积容量为4560 mg g−1，库仑效率可达54%。同时，添加的海水中的U浓度从3 ppm降低到19.9 ppb，低于美国环境保护局的饮用水U限值（30 ppb）。而在反向偏置电压的第二浴中，将U收集电极喷射到2000 ppm浓U溶液中，电极可以有效地再生和循环至少9次，而不会有太大的效率衰减。所开发的自支撑3D-FrGOF电极有望用于先进的水处理分离技术。Chao Wang, et al, Uranium In Situ Electrolytic Deposition with a Reusable Functional Graphene-Foam Electrode, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202102633https://doi.org/10.1002/adma.202102633
10. AM：基于Pt…Pt亲金属相互作用的深红色发光超分子纳米结构的胞内动态组装
因为许多的药物递送系统都是由共价或动力学惰性的超分子键所组成，因此它们最终会进入溶酶体。因此，为了到达其他的细胞器，纳米颗粒要么是由一种动态不稳定的相互作用所制备的，而这种相互作用要能够使得纳米颗粒在被内吞摄取后细胞内发生重新组装；要么它是被一种使得经典内吞途径发生短路的机制所摄取的。荷兰莱顿大学Sylvestre Bonnet对通过Pt…Pt相互作用进行自组装的纳米棒的胞内命运进行了研究。1）这些深红色发射纳米结构(638 nm激发，700 nm发射)可由细胞培养基中的蛋白质所稳定。一旦与癌细胞接触，它们会通过依赖于动力蛋白和网格蛋白的内吞作用而穿过细胞膜。时间依赖性共聚焦共定位和细胞电子显微镜结果表明，它们会直接移动到线粒体中而不会通过溶酶体。2）实验结果表明，Pt…Pt相互作用可以在细胞内产生具有荧光发射的聚集型纳米粒子，但这种相互作用又不是特别稳定，因此可以让这些纳米结构到达线粒体而不会被困在溶酶体中。综上所述，这一研究为开发基于Pt…Pt相互作用的生物成像纳米平台提供了新的借鉴。Xue-Quan Zhou. et al. Intracellular Dynamic Assembly of Deep-Red Emitting Supramolecular Nanostructures Based on the Pt…Pt Metallophilic Interaction. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202008613https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008613
11. AEM：一种用于贫电解液锂硫电池的Ni修饰的碳花/硫正极
锂硫（Li-S）电池通过一系列可溶性的多硫化锂中间体（LiPSs）在硫和硫化锂（Li2S）之间发生可逆转化反应，使其理论比容量高达1675 mAh g-1。但是，该过程极化程度大，硫利用率低，存在临界容量衰减现象。迄今为止，解决这个问题的主要方法是将S渗透到纳米结构碳中。然而，大多数使用多孔碳作为主体材料的研究都是在高电解质/硫比（E/S）（一般>15 µL mg−1）的情况下进行测试，这会损害电池级的能量密度。近日，美国斯坦福大学鲍哲南教授，崔屹教授报道了设计了一种带有镍（Ni）纳米颗粒的花状多孔碳结构，以有效解决上述问题。1）首先，3D碳花（CF）形状的结构可以实现较短的离子传输路径；其次，它具有超高比表面积（>3300 m2 g-1）；第三，孔径小于5 nm，而在足够的孔容条件下，小孔直径<10 nm和高比表面积是低E/S比充电的理想材料。研究人员最后将Ni纳米颗粒引入到3D CF中，进一步为硫电池提供了可靠的主体材料。2）研究发现，Ni纳米颗粒修饰的3D CF作为S的主体材料可以实现更高的容量和更持久的循环。研究人员首先比较了碳花硫（CF/S）电极和碳片硫（CS-S）电极的电容，两种电极的孔径、孔体积和比表面积等性能相似。研究发现，CF/S电极在第5次循环中可以将容量从800提高到1000 mAh g−1。循环保持率从70%提高到75%，并且可以获得更稳定的库仑效率。此外，CF电极的扩散常数比CS电极高30%。这验证了与传统的碳结构相比，裸露的花瓣结构和插层纳米碳花可以提供更快的扩散途径。此外，随着Ni纳米颗粒的加入，与LiPS的化学反应更加紧密，具有更出色的反应动力学。所有这些优势表明，CF是S的理想主体材料。3）实验结果显示，Ni-CF/S电极在C/10（S含量为64%）下循环50次后，容量保持在原来的87%以上。此外，即使在具有5 mg cm−2的高质量负载量和5 µL mg−1 E/S比的情况下，其在150次循环后仍可以保持70%的容量保持率。这种以CF为主体材料，添加Ni纳米颗粒以提高动力学反应和稳定性的简单有效的策略，是实现锂硫电池在长时间循环中获得高的实用功率和能量密度的关键。Yuchi Tsao, et al, A Nickel-Decorated Carbon Flower/Sulfur Cathode for Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202101449https://doi.org/10.1002/aenm.202101449
12. ACS Nano：单原子锌和阴离子骨架作为Janus隔膜涂层用于高效抑制锂枝晶和穿梭效应
锂负极的枝晶生长和多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应是制约Li−S电池产业化的两个关键问题。近日，南京师范大学兰亚乾教授，华南师范大学蔡跃鹏教授，Xu-Jia Hong报道了采用MOF衍生的对LiPSs具有高效催化作用的单原子催化剂和具有快速锂离子导电和有效抑制锂枝晶生长的阴离子MOF作为双面涂层材料，制备了一种SAZ-AF Janus隔膜。1）Zn单原子对金属氧化物、金属纳米颗粒和金属碳化物表现出优异的催化性能，用Bio-MOF-100涂层组装的Li-Li对称电池在5 mA cm−2和10 mAh cm−2下可稳定循环2800 h，性能远远优于已报道的隔膜涂层。2）所制得的SAZ-AF Janus隔膜在以单原子催化剂为隔膜涂层的不同Li−S电池中表现出优异的性能（2 C和1000次循环时容量衰减率为0.05%)，在保护锂负极方面表现出优异的性能（在10 mAh cm−2下稳定循环2800 h）。此外，在Li−SeS2或Li−Se电池中具有同样优异的循环性能。这项研究为制备具有广泛应用前景的高性能隔膜提供了一种简便的方法。Chun-Lei Song, et al, Single-Atom Zinc and Anionic Framework as Janus Separator Coatings for Efficient Inhibition of Lithium Dendrites and Shuttle Effect, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c03876https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03876
