Nature Energy：这个电池，循环6000次！
纳米人
2021-08-08
第一作者：Xiang Li，Peiyuan Gao，Yun-Yu Lai引入水系有机物种为克服传统过渡金属离子作为氧化还原液流电池（AORFBs）活性物质的局限性提供了一条可行的途径。迄今为止，人们已经开发了包括纯有机化合物，如醌类化合物，紫精衍生物，四氧嘧啶类分子，吩嗪类化合物，TEMPOS（2,2,6,6-tetramethyl-1-piperi dinyloxy）和电化学活性聚合物在内的水溶性有机化合物（ASO）活性物质。目前，ASO材料的发展也面临着巨大的挑战。尽管活性物质的溶解度需要提高以获得更高的能量密度，但更关键的问题是缺乏高性能的正极材料。其中一个主要原因是芳香族ASO材料本身作为高电压正极具有不稳定性，其在水条件下会发生Michael加成副反应。在所有可用的有机或有机金属化合物中，得益于极高的溶解性和电化学稳定性，亚铁氰化物已经成为正极电解液材料的实际选择。然而，除了严重的交叉问题之外，亚铁氰化物的低氧化还原电位严重限制了其整体电池电压和能量密度。鉴于此，美国阿克伦大学Yu Zhu，太平洋西北国家实验室Wei Wang报道了一种具有2,2′-联吡啶4,4′-二羧酸（H2Dcbpy）和氰化物配体的铁配合物的对称性破坏设计。通过在金属中心引入两个配体，配合物（M4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]，M = Na，K）显示出比M4[FeII(Dcbpy)3]高4.2倍的溶解度（1.22 M）和比亚铁氰化物高50%的电位。以0.1 M Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]为正极电解液的AORFBs在6000个循环中的容量衰减率为仅为0.00158%（每天0.217%）。即使在接近溶解度极限（1M Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]）的浓度下，液流电池在前400个循环中仍表现出0.008%的每循环容量衰减率（每天0.25%）。具有正极液:负极液电子比接近1:1的AORFB的电池电压为1.2 V，能量密度为12.5 Wh l-1。研究人员选择了水溶性H2Dcbpy用于水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）的复杂分子设计。2,2′-联吡啶（Bpy）是一种常见的配体，其金属配合物已被开发用于RFBs的非水氧化还原活性材料。此外，庞大的联吡啶配体也可以扩大复合物的尺寸，从而减轻活性物质的交叉。同时，联吡啶配体和铁金属中心也具有一定的成本优势。研究人员采用两种策略提高铁(II)-联吡啶配合物在水中的溶解性。i）使用亲水性联吡啶配体。设计了H2Dcbpy来形成复杂的M4[FeII(Dcbpy)3]（M = Na，K）。羧酸基团不仅提高了水体系中的溶解度，而且增强了吸电子特性，使氧化还原电位更加正向移动。ii）改变分子对称性。打破金属配合物的对称性可以显著提高其溶解度。M4[FeII(Dcbpy)3]配合物具有高度对称性。为了降低对称性，引入第二种配体氰化物，形成M4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]和M4[FeII(Dcbpy)(CN)4]。结果显示，具有各种阳离子（M+ = Na+，K+）的M4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]和M4[FeII(Dcbpy)(CN)4]在水系RBFs中可用于高溶解度，高电压的正极电解液。图S1M4[FeII(Dcbpy)2(CN)2], M4[FeII(Dcbpy)(CN)4] 和M4[FeII(Dcbpy)3]（M=Na, K）的合成路线研究人员通过图S1的路线合成了M4[FeII(Dcbpy)2(CN)2], M4[FeII(Dcbpy)(CN)4] 和M4[FeII(Dcbpy)3]（M=Na, K）。通过紫外-可见光谱测量所有材料的溶解度（图2a）。结果显示，不对称设计可以显著增加溶解度。溶解度的提高可归因于配合物几何形状的不对称交替，这导致增强的极化率和水分子与络合物之间更强的分子间相互作用。氘水中Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]的0.1和1.02 M的1H NMR光谱（图2b）结果显示，质子在2和5位置的化学位移显示出向较低频率的显著位移，这表明磁化率降低，并且出现了溶剂化效应。此外，密度泛函理论（DFT）计算（图2d）表明，2和5位的质子位于配合物的外边界。因此，它们与溶剂分子的相互作用比配合物中其他质子的相互作用更强。而在不同电解质浓度下，配合物中1、3、4和6位的质子显示出小的化学位移变化，这表明溶剂分子和配合物内层之间的相互作用有限。研究人员用不同的伏安法测试了复合材料的电化学性能，循环伏安法结果如图3a所示。Na4[FeII(CN)6], Na4[FeII(Dcbpy)(CN)4], Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2] 和 Na4[FeII(Dcbpy)3]氧化还原电位分别为0.26、0.41、0.65和0.95 V。很明显，配合物的氧化还原电位可以通过取代配体来进行有效调节。量子化学计算也证实了用不同配体调节电化学势的有效性。此外，当使用SPr-Bpy作为负极电解液时，Na4[FeII(CN)6]、Na4[FeII(Dcbpy)(CN)4]、Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]和Na4[FeII(Dcbpy)3]的理论电池电压分别为0.8、0.95、1.2和1.5 V（图3b）。采用旋转圆盘电极伏安法测量扩散系数（图3c，3d），这对评价活性物质的传质极限具有重要意义。对于Na4[FeII (Dcbpy)2(CN)2]和K4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]，Levich图可以很好地拟合原点，与扩散过程相比，电荷转移过程具有自发性。扩散系数分别为2.3×10–6和2.1×10–6 cm2 s–1，这为设计高电流密度RFB体系提供了一种可行的方法。研究人员以Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]为正极电解液，SPr-Bpy为负极电解液组装了液流电池。不同电流密度下的材料利用率、库仑效率、能量效率和电压效率如图4b所示。在电流密度分别为20、30、40、50、60、70、80、90和100 mA cm-2时，Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]的利用率分别达到84.2%、83.3%、82.5%、81.7%、80.0%、78.3%、75.0%、71.7%和66.7%。为了研究正极材料性能，研究人员制作了正负极电解液比(即电子比)为2.1：1的液流电池。电池进行恒流循环（40 mA cm-2），直到达到截止电压，然后恒定电位，直到达到截止电流（恒流/恒压法）。实验结果显示，电池循环6000次，截止电压在0.8-1.35 V范围内。正极极容量利用率达到85%。即使在6000次循环后，放电容量仍保持其初始值的90.5%，即每次循环容量衰减0.00158%（每天容量衰减0.217%）。整个循环的能量效率和电压效率保持在73.80±0.04%左右，平均库仑效率为99.75±0.04%。图4以Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]为正极液的AORFB测试结果为了研究活性物质的交叉，在6000次循环后，研究人员研究了正极液和负极液的NMR谱（图5a）和循环伏安图（图5b，c）。结果显示，Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]正极没有发生交叉，相反观察到了SPR-BPY的交叉。这种对正极液交叉的有效抑制可以归因于水合离子的大小。研究人员制作了正极浓度接近其极限浓度的AORFB。结果显示，在循环400次后（图6a，b），电池的容量衰减率为每周期0.008%和每天0.25%，是已报道的正极材料中最好的结果之一。用1.02 M Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]和1.2M SPR-bpy（正负极比为1：1.02）构建了近容量平衡电池。在此浓度下，正极液的理论容量为27.3 Ah l-1，能量密度达到17.5 Wh l-1，是AORFB中报道的最高能量密度之一。在24 mA cm-2的电流密度下，电池达到理论容量的73%，实际能量密度为12.5 WhH l-1。容量衰减率为0.1%/次，前250次/天为2.3%。这项工作展示了一种高性能的AORFB正极材料，同时为用于高能量密度AORFB的金属配合物材料设计提供了通用策略。Li, X., Gao, P., Lai, YY. et al. Symmetry-breaking design of an organic iron complex catholyte for a long cyclability aqueous organic redox flow battery. Nat Energy (2021)DOI：10.1038/ s41560-021-00879-6https://www.nature.com/articles/s41560-021-00879-6
