8篇JACS，麻生明、王锐、张万斌、冯新亮、周宏才、雷爱文、樊江莉等成果速递丨顶刊日报20210807
纳米人
2021-08-08
1. Chem. Soc. Rev.：多价聚糖在生物和生物医学领域中的应用
延世大学Injae Shin和韩国化学技术研究所Ji Young Hyun对多价聚糖在生物和生物医学领域中的应用进行了综述。1）蛋白质对多糖的识别在细胞和生物的各种生理过程中都起着至关重要的作用。与此同时，多糖与蛋白质的相互作用也会参与多种疾病的发生，如病原体感染、炎症和肿瘤转移等。众所周知，多价聚糖与蛋白质的结合比其单体更强。由于这一特性，多价聚糖被广泛用于阐明聚糖介导的生物过程和开发基于聚糖的生物医学制剂。2）作者在文中综述了近年来(2014-2020年)多价聚糖的开发及其在生物和生物医学领域中的应用的最新进展，包括新糖肽、新糖蛋白、糖树状分子、糖共聚物、糖纳米颗粒和糖脂质体等，旨在帮助研究人员设计和开发具有可预测活性的新型多价聚糖。Yujun Kim. et al. Multivalent glycans for biological and biomedical applications. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01606c
2. JACS：Pd/Cu双金属协同催化合成1,3-双不对称中心联烯
与目前合成含有一个立体结构碳中心位点的不对称合成方法相比，合成两个立体中心的1,3-立体中心有机分子的合成仍没有非常好的方法，尤其在一些非环状分子体系。有鉴于此，复旦大学麻生明、上海交大张万斌等报道通过Pd/Cu双金属协同催化反应方法学，通过消旋的联烯分子出发以动力学拆分不对称联烯化反应合成了1,3-双不对称中心的有机联烯。该反应方法表现了广泛的底物兼容，包括难以控制反应的联烯酯、小体积取代基的底物，实现了以较高的立体选择性和对映选择性合成广泛的1,3-双手性中心有机分子。1）反应情况。以消旋联烯酸酯化物、修饰酯基的亚胺作为反应物，[Pd(η3-C3H5)Cl]2/(R)-SegPhos、[Cu(CH3CN)4]PF6/恶唑啉修饰的二茂铁进行Pd/Fe双金属协同催化。该反应在-10-0 ℃区间的THF溶液中进行反应，加入Cs2CO3碱。2）作者通过这种反应方法在多个典型反应中实现了轴手性-中心手性的转变，能够以立体选择性的方式在合成含有不相邻的多个立体结构中心的分子。Jiacheng Zhang, et al, Enantio- and Diastereodivergent Construction of 1,3-Nonadjacent Stereocenters Bearing Axial and Central Chirality through Synergistic Pd/Cu Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c05087https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05087
3. JACS：Cu催化不对称C(sp3)–H烷基化
C-H键不对称官能团化反应方法学是不对称合成领域中最具吸引力的课题，在过去一段时间内，研究者发展了广泛的不对称化学键合成方法学，但是不对称C-H键烷基化反应并未得到很好进展。人们发现光化学氧化还原反应是一种在温和反应条件合成有机化合物的很好方法，虽然目前光驱动立体选择性合成得以发展，但是C(sp3)-C(sp3)不对称偶联反应仍难以实现，尤其是光催化C(sp3)-H自由基不对称烷基化反应。有鉴于此，兰州大学王锐、许兆青等报道了可见光驱动Cu催化不对称C(sp3)-H键自由基烷基化反应方法，该反应方法能够有效的以较高的对映选择性构建一级、二级、三级烷基结构单元。1）反应实施。以含有α-C-H键的酯、修饰烷基羧酸的N-羟基邻苯二酰亚胺N,O-活性酯作为反应物，Cu(OTf)2/不对称轴手性双磷配体进行Cu催化剂体系，加入化学计量比DABCO碱，在-10 ℃ DMF溶剂进行蓝光光催化反应。
2）该反应方法为合成人工α-氨基酸、对生物活性分子进行后期官能团化提供了一种简单有效的方法，为合成现代多肽、药物分子发现提供机会。Rupeng Qi, et al, Visible Light Induced Cu-Catalyzed Asymmetric C(sp3)–H Alkylation, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c05890https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05890
4. JACS：层状共轭金属有机骨架薄膜的界面合成用于定向电荷传输
层状二维共轭金属有机骨架（2D c-MOFs）的发展使得直接电荷传输、横向/垂直电子器件和揭示传输机制成为可能，但2D c-MOFs的合成仍然是一个巨大的挑战。近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授，Renhao Dong，哥廷根大学Ralf Thomas Weitz报道了一种新的合成策略，金属酞菁基2D型半导体型c-MOF薄膜（Cu2[PcM−O8]，M=Cu或Fe）在空气/水界面具有前所未有的边缘层取向。1）由于金属酞菁配体的π−π相互作用和疏水性，金属酞菁配体的基面垂直于水面，因此金属酞菁配体的边缘结构的形成是由金属酞菁配体的预组织来引导。2）得益于独特的层取向，研究人员用直流方法研究Cu2[PcCu−O8]薄膜的横向和垂直电导率，从而证明了Cu2[PcCuO8]薄膜中的电荷输运是各向异性。3）定向电导率研究与理论计算结果表明，Cu2[PcCuO8]薄膜本征电导率主要受层间电荷转移的控制。此外，宏观（cm2尺寸）霍尔效应测量表明，所得到的Cu2[PcCuO8]薄膜的霍尔迁移率为4.4 cm2 V-1 s-1。配体设计和界面辅助合成相结合的策略为控制2D c-MOF的层取向提供了一条独特的途径，可以用于定向电荷输运研究和特定光电子器件的开发。
Zhiyong Wang, et al, Interfacial Synthesis of Layer-Oriented 2D Conjugated Metal−Organic Framework Films toward Directional Charge Transport, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c05051https://doi.org/10.1021/jacs.1c05051
5. JACS：卟啉锆金属有机骨架的配体导向构象控制用于尺寸选择性催化
锆基金属有机骨架因其优异的稳定性、柔性结构和有趣的功能而引起了人们的极大关注。而精确控制其晶体结构，包括拓扑结构、孔隙率、组成和构象，是对其功能定制面临的重要挑战。近日，浙江大学黄宁研究员，美国德州农工大学周宏才教授，瑞典斯德哥尔摩大学黄哲昊研究员报道了开发了一种新的具有csq拓扑网的Zr-MOF（PCN-625），它类似于著名的PCN-222和NU-1000的拓扑网。然而，显著的区别在于PCN-625中垂直于孔表面而不是平行的卟啉环构象。1）在典型的溶剂热条件下，以BBCPPP和Zr6团簇为构建块，在TFA的存在下构建得到PCN-625。此外，在相同条件下，铁卟啉配体Fe-BBCPPP也被用于构建PCN-625(Fe)。2）研究发现，PCN-625具有两种类型的一维通道，直径分别为2.03 nm和0.43 nm。此外，垂直卟啉和缩小的孔径会限制底物对骨架中活性中心的可及性。3）根据其结构特点，PCN-625(Fe)可作为一种有效的多相催化剂用于尺寸选择性的[4+2]异Diels−Alder环加成反应。该催化剂具有较高的化学稳定性，可重复使用六次以上。这项工作表明，Zr-MOF可以作为一种定制的支架，具有更强的柔性，从而实现面向目标的功能化。Liting Yang, et al, Ligand-Directed Conformational Control over Porphyrinic Zirconium Metal−Organic Frameworks for Size-Selective Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03960https://doi.org/10.1021/jacs.1c03960
6. JACS：DNA折纸NanoTrap用于研究富苯丙氨酸-甘氨酸核孔蛋白形成的选择性屏障
DNA纳米技术提供了一个多功能和强大的工具来解剖生物分子机器的结构-功能关系，如核孔复合体(NPC)，一个巨大的蛋白质组装，控制着核仁和细胞质之间的分子交通。有鉴于此，美国耶鲁大学的Chenxiang Lin、C. Patrick Lusk等研究人员，开发出了DNA折纸NanoTrap，研究富苯丙氨酸-甘氨酸核孔蛋白形成的选择性屏障。1）研究人员为了了解NPC中本质上无序的富苯丙氨酸-甘氨酸核孔蛋白(PG-nups)如何建立对大分子的选择性屏障，构建了DNA折纸NanoTrap。2）NanoTrap由精确排列在类NPC通道中的FG-nups组成，该通道位于底板上，用于捕获通过FG网络的大分子。3）利用该仿生结构，该研究组确定了FG基序类型、嫁接密度和空间排列是有效扩散屏障的关键决定因素。4）此外，研究组观察到，在混合FG-nup情景中，由内聚FG相互作用形成的扩散障碍占主导地位。5）最后，该课题组研究人员证明了核转运受体Ntf2可以选择性地通过由FxFG组成的NanoTraps运输模型货物，而不是GLFG Nups。本文研究的NanoTrap重现了NPC的基本生物活动，为研究核运输提供了有价值的工具。Qi Shen, et al. DNA-Origami NanoTrap for Studying the Selective Barriers Formed by Phenylalanine-Glycine-Rich Nucleoporins. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05550
7. JACS：电化学CO羰基化合成炔酮
从CO出发进行氧化糖基化，合成含有羰基的有机化合物是个前景广阔的合成方法。但是CO与化学氧化剂（比如O2）以化学计量比进行混合的过程可能存在一定危险，因此这种方法难以进行放大。有鉴于此，武汉大学雷爱文、易红，西安交通大学师仁义等报道通过Pd催化电化学催化方法学，进行芳基肼、炔烃之间的氧化羰基化反应。1）通过非隔膜电解池在恒电流模式条件进行电催化反应，反应在无氧环境进行，避免了易燃CO气体爆炸的危险。通过这种电催化反应方法，能够合成广泛的炔酮（ynone）。筛选反应溶剂和催化剂体系，发现Pd(PPh3)2Cl2/PPh3催化剂体系有最好的效果，加入NH4I电解质。阳极和阴极分别选择碳毡、石磨棒，在MeCN溶剂和1 atm CO条件中在室温条件反应。2）作者对该反应机理进行研究，通过循环伏安法、动力学研究、中间体研究等方法，验证该反应通过Pd(0)/Pd(II)催化循环进行。Yong Wu, et al, Electrochemical Palladium-Catalyzed Oxidative Sonogashira Carbonylation of Arylhydrazines and Alkynes to Ynones, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c06036https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06036
8. JACS：同时增强系统间交叉和延长激发态寿命的菁类化合物研发方法用于光动力抗肿瘤转移
基于重原子的光敏剂通常表现出缩短的三重态寿命，其对于低氧肿瘤光动力疗法并不理想。尽管几种重原子无光敏剂具有较长的三重态寿命，但其激发波长短、光子捕获能力差以及固有的疏水结构限制了其临床应用。有鉴于此，大连理工大学的樊江莉、新加坡科技设计大学的Xiaogang Liu等研究人员，开发了同时增强系统间交叉和延长激发态寿命的菁类化合物研发方法用于光动力抗肿瘤转移。1）研究人员开发了一种新的近红外无重原子光敏剂设计策略，通过在五甲基菁（Cy5）骨架的中间位置引入空间庞大且富含电子的部分，同时增强了系统间交叉（ISC）并延长了激发态寿命。2）研究人员发现，菁中介观取代基的给电子能力与生成1O2的能力直接相关，当取代基为9位取代的蒽衍生物时，激发态寿命同时大大延长。3）明星化合物ANOMe-Cy5表现出强烈的近红外吸收、最高的1O2量子产率（比Cy5高4.48倍）、最长的三重态寿命（比Cy5长9.80倍）和无损发射强度（与Cy5相比几乎没有变化）。4）该优良的光物理性质加上其固有的阳离子和亲水性质，使得光敏剂能够实现实体肿瘤的光消融和抗肿瘤肺转移。本文研究强调了新一代NIR光敏剂的设计，可用于成像引导的光动力癌症治疗。Xueze Zhao, et al. An Approach to Developing Cyanines with Simultaneous Intersystem Crossing Enhancement and Excited-State Lifetime Elongation for Photodynamic Antitumor Metastasis. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06275
9. JACS：自组装开孔纳米颗粒超结构
赋予无机纳米粒子以孔隙率来构建自组装开孔纳米颗粒的超结构是目前最具挑战性的课题之一，其将重塑传统无机纳米粒子固体的性质和应用范围。有鉴于此，山东大学的杨志杰等研究人员，开发了自组装开孔纳米颗粒超结构。1）研究人员发现了如何通过一维纳米管中的包合诱导组装，将开孔设计成不同的类似于分子主客体络合的有序纳米颗粒超结构。2）纳米颗粒在一维受限空间中的非封闭堆积形成了自组装复合材料的开放多孔结构。3）通过调节管与纳米粒子的尺寸比，可以对这些多孔纳米粒子的超结构进行结构调制，其对称性包括C1、zigzag、C2、C4和C5。4）此外，当纳米管的内表面被分子添加剂堵塞时，纳米颗粒将改变其组装路径并在纳米管的外表面自组装，而不会形成多孔纳米颗粒组装体。5）研究还表明，开放的多孔纳米颗粒的超结构是加快催化反应速度的理想候选结构。Fenghua Zhang, et al. Self-Assembled Open Porous Nanoparticle Superstructures. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04784
10. Angew：一种金属有机骨架衍生CuxOyCz催化剂用于电化学CO2还原及局部pH变化的影响
开发高效、选择性的电催化剂用于CO2还原反应（CO2RR）生产增值化学品一直是人们热切追求的目标。近日，德国波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann报道了合成了一系列以Cu基MOF（HKUST）为自牺牲模板的新型纳米结构CuxOyCz电催化剂。1）研究人员将HKUST在不同温度（400、600、800和1000 °C的O2/Ar混合气体中）进行热解，获得了不同的催化剂结构和组成。在O2/Ar气氛中热解可以去除多余的残碳量。2）研究人员考察了热解温度对所得催化剂及其CO2RR活性的影响。此外，在气体扩散电极（GDE）制备过程中，在催化层中加入不同量的聚四氟乙烯（PTFE），以阐明其对促进HER上的CO2RR的影响。结果显示，在GDEs上，PTFE改性的CuxOyCz催化剂有效抑制了竞争性HER副反应。当电流密度为-80 mA/cm2时，25~50wt %的PTFE涂覆的GDEs对C2+产物的法拉第效率为54%。3）研究人员进一步研究了PTFE对局部OH-浓度和CO2RR的影响，利用SECM将Pt纳米电极放置在工作GDE表面附近，以评估靠近PTFE支撑或非支撑GDE/电解质界面的OH-/H2O活性，从而将反应选择性与CO2RR过程中局部调节的pH联系起来。实验结果显示，在电流密度增加时，由于局部产生的OH-离子导致OH-/H2O活性比显著增加，而与PTFE的用量无关。Nivedita Sikdar, et al, A metal-organic framework derived CuxOyCz catalyst for electrochemical CO2 reduction and impact of local pH change, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202108313https://doi.org/10.1002/anie.202108313
11. AM：金属有机骨架增强的两性离子聚合物纳米流体膜的超快水传输
由低维纳米薄片和蛋白质纳米通道衍生的纳米流体对于先进的催化、传感和分离应用具有重要意义。然而，复杂的制备工艺和小型化的尺寸严重阻碍了聚合物纳米流体的发展。鉴于此，北京工业大学安全福教授报道了首次提出了一种简便、通用的方法，即刚性支架增强的聚合物纳米颗粒界面通道，从而在两性离子聚合物膜中构建了水超渗透纳米流体。1）研究人员通过在两性离子多巴胺纳米颗粒（ZNPs）纳米模板周围的受限空间中自下而上合成一层超薄的ZIF-8晶体来制备聚合物纳滤膜。在ZNPs上受限生长的MOF减少了ZNPs之间的链缠结，导致刚性界面通道，增强了水分子通过膜的纳米流体传输。结果显示，ZIF-8@ZNPM膜的透水率约为200 L m−2 h−1 bar−1，比目前最先进的聚合物纳滤膜高1-2个数量级。2）实验和分子动力学模拟结果均表明，ZIF-8@ZNPM膜中的超高速水传输是由于膜中刚性的、连续的界面纳米通道导致水的传输从高摩擦阻力的常规粘性流转变为超快纳米流体流的缘故。此外，这种坚固和刚性的界面纳米通道MOF@ZNP膜具有高水渗透性和染料/盐选择性，提高了约10倍。因此，这项工作提供了一种通用和简便的方法来制备具有超高渗透性和出色选择性的纳米流体膜。所得膜纳米流体装置不仅在水处理和染料脱盐方面具有巨大的潜力，而且在催化、离子门控和生物传感方面也有希望。Yan-Li Ji, et al, Superfast Water Transport Zwitterionic Polymeric Nanofluidic Membrane Reinforced by Metal–Organic Frameworks, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202102292https://doi.org/10.1002/adma.202102292
12. AM：构建具有高密度开放Cr位点的多孔金属有机骨架用于高效N2/O2分离
低浓度N2的脱除在高纯氧气的工业化生产中具有重要意义和挑战性。近日，太原理工大学李立博教授，杨江峰教授报道了一种微孔MOF ，TYUT-96Cr是从N2/O2混合气体中分离N2的最佳分离材料。由于其前所未有的N2捕集能力、N2/O2选择性和卓越的分离性能，这在目前的MOFs中树立了一个新的基准，也大大高于商用空气分离吸附剂（Li-LSX和13X）。1）研究人员通过原位红外光谱分析和理论计算，论证了TYUT-96Cr捕获N2的基本结合机理，揭示了高密度Cr(III)不饱和中心对N2优先作用的重要作用。2）穿透实验表明，在常温下，TYUT-96Cr材料能有效地从不同的N2/O2（79：21，50：50，5：95，1：99，v/v）混合气中捕获N2，得到纯度高达99.99%的O2。这项工作不仅开发了用于N2/O2分离的最佳吸附剂，而且展示了一种有效的策略来设计用于一步法N2净化和分离的特殊多孔材料，从而最终为这一具有挑战性和重要应用的实际应用提供了一些有用的材料。Feifei Zhang, et al, Construction of a Porous Metal–Organic Framework with a High Density of Open Cr Sites for Record N2/O2 Separation, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100866https://doi.org/10.1002/adma.202100866
