Nature Energy：燃料电池核心催化剂新进展！
催化计
2021-08-08
近些年来，得益于阳极和阴极都负载较高量的Pt族金属（PGM）基催化剂，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的性能和耐久性已经有了极大的提高。一般来说，人们通过两种策略来减少燃料电池中的PGM含量，即降低PGM负载量或开发无PGM催化剂。这两种策略在性能和稳定性方面各有优缺点。考虑到目前AEMFCs的水管理问题，以及ORR和氢氧化反应都存在显著的过电位的事实，即使通过在两个电极上制造具有低PGM负载的超薄催化剂层，也不太可能实现里程碑似的PGM性能。因此，开发非PGM基催化剂来减少燃料电池中的PGM含量至关重要。此外，开发一个高性能的非PGM阴极和一个低PGM负载的阳极用于低PGM 的AEMFCs比较现实。在过去的十年中，人们对各种用于ORR的非PGM催化剂进行了大量研究。在众多非贵金属催化剂中，Fe-N-C催化剂由于具有较高的ORR活性，被认为是最有希望替代Pt基催化剂的电催化剂。事实上，最先进的Fe-N-C催化剂的本征催化活性虽然非常接近Pt的本征活性。然而，采用这种催化剂的AEMFC表现出比Pt基阴极更差的性能。一个主要原因是除了高催化剂活性外，在AEMFC中要达到高性能的无PGM阴极，还需要高效地质量传输，这意味着材料结构和电极工程在决定电极结构、孔径大小和分布以及水管理方面发挥关键作用。此外，较厚的催化剂负载量也导致了O2和H2O的低传输率。有鉴于此，美国南卡罗来纳大学William E. Mustain报道了开发了一种可用于碱性AEMFC阴极的高性能商用ORR电催化剂。在H2/O2反应气体中，基于Fe-N-C阴极的AEMFC的峰值功率密度超过2 W cm−2（在H2/空气中大于1 W cm−2），并且具有良好的电压稳定性，工作时间超过150 h。此外，这些AEMFCs还实现了0.9 V，100 A cm−2的iR-修正的电流密度。基于Fe-N-C阴极与低负载量PtRu/C阳极的AEMFC显示出10.4 W/mgPGM（16.25 W/mgPt）的比功率。催化剂合成路线如图1所示。在合成过程中，过渡金属前驱体（硝酸铁，80g）与PA（150g）和中等比表面积气相二氧化硅（Cabot Cab-O-Sil LM-150, 50 g）机械混合。将均匀的粉末干燥，然后在95 °C的惰性环境（超高纯度（UHP）N2）中热解90 min。热处理后，用25 wt% HF去除二氧化硅，然后用去离子（DI）水洗涤，直到达到中性pH。将制得的粉末在85 °C下进行热干燥。为了尽可能多地去除Fe金属颗粒，催化剂接着用硝酸进行处理，然后在1000 °C的超高压N2气氛中加热45 min。图1 Fe-N-C ORR催化剂的合成路线和所需结构的说明研究人员通过一系列物理手段对Fe-N-C催化剂的结构进行了表征（图2）。X射线衍射（XRD）图谱（图2a）显示，酸处理后催化剂中残留有少量金属Fe，大部分Fe以单原子的形式存在，具有Fe-Nx构型。拉曼光谱分析（图2b）显示，催化剂具有典型的碳指纹峰，缺陷诱导的D峰在1337 cm−1处，石墨sp2碳（G带）峰在1570 cm−1处，宽2D带在约2700 cm−1处。此外，BET分析显示，Fe-N-C催化剂具有介孔结构，较大的比表面积（550 m2 g−1）和较窄的孔径分布，主要由直径为5~30 nm的孔组成（图2c）。动态光散射(DLS)分析结果（图2d）显示，绝大多数催化剂颗粒尺寸小于1 µm，平均粒径为0.6 µm。进一步的催化剂表面结构的SEM图像（图3a）证实了上述BET和DLS结果。颗粒平均直径约为1 μm，并且在整个催化剂上观察到直径在5-40 nm之间的孔。大孔隙有利于燃料电池的运行，提供了对活性中心的高可及性，同时，大孔隙较少会被液态水堵塞，因此在传质中起着重要作用。STEM图像（图3c）显示，Fe在整个催化剂上分散良好。因此，没有证据表明在这个尺度上Fe颗粒发生了团聚。此外，EDS 图谱（3d-i）显示，催化剂成分均匀，N和Fe在整个催化剂中都具有明显的均匀分散。研究人员通过原子分辨的STEM图像（图4）进一步揭示Fe在催化剂中的分布。尽管很少有大的、团聚的颗粒存在，但在每个催化剂颗粒中都发现了一些Fe纳米颗粒（图4a，b）。在成像的100多个颗粒中，只观察到了三个尺寸大于10 nm的较大Fe纳米颗粒。这意味着催化剂中绝大多数的Fe都是以单原子的形式存在。为了更清楚地看到单原子位点，图4d中圈出了一些Fe单原子。这些结果表明Fe-Nx中心的密度仍然可以提高，这为今后无PGM催化剂的研究提供了指导。研究人员在在O2饱和的0.10 M KOH中测试了Fe-N-C催化剂的ORR催化活性和选择性（图5）。在循环伏安实验中，与可逆氢电极相比，催化剂在0.8~0.9 V之间有一个清晰的ORR还原峰（图5a）。为了更好地阐明氧化还原动力学和机理，将Fe-N-C催化剂沉积在玻碳旋转圆盘电极上，在400~2500 r.p.m.的几种不同转速下进行线性扫描伏安（10 mV s−1）（图5b），计算出H2O2产率和平均转移电子数（n）。在整个电位窗口内，n的平均值为3.967；然而，在0.6 V和1 V之间，n值为3.99%（图5d）。在此电位范围内，H2O2的产率小于1%，这对于无PGM催化剂来说非常出色。除了低H2O2产率外，Fe-N-C催化剂也表现出很高的活性。半波电位为0.846 V，是目前报道的最高值之一，表明该催化剂在碱性介质中具有优异的ORR活性。此外，Fe-N-C催化剂的质量比活性为7.35 A gFe-N-C-1，是已报道的Fe-N-C催化剂的最高质量活性之一。
实现高效、耐用和无PGM的AEMFCs，解决超出催化限制的操作问题，如水管理等至关重要。以1 mg cm−2 Fe-N-C为阴极，0.6 mg cm−2 PtRu为阳极，1lmin−1气体流量集成的H2/O2 AEMFC的电流密度-电压（实线）和电流密度-功率密度（虚线）曲线结果（图6a）显示，当在低温和全湿度（阳极/阴极/电池温度为60/60/60 ℃）下运行时，由于在阳极有大量的水积聚，AEMFCs电池性能较低。当电池温度为70 °C，阳极/阴极露点温度从60/64降低到60/62 °C时，电池的峰值功率密度从1.4增加到1.6 W cm2。在80 °C的最佳露点温度下，背压为200 kPa时，其峰值功率密度为2.05 W cm−2，0.1 V时的电流密度为7.4 A cm−2。此外，在600 mA cm−2 电流密度下，150 h的耐久性测试结果（图6b）显示，实验过程中电池的电压衰减率仅为0.46 mV h−1，高频电阻仅增加约1 mΩ。这是首次报道了基于非贵金属阴极AEMFC在电池电压保持在0.6V（0.68-0.611 V）以上的情况下工作超过100 h。为了为了评估Fe-N-C阴极的实用性，研究人员将模拟空气（无CO2）作为氧化剂对电池进行了测试（图6c）。Fe-N-C阴极在0.1 V时的电流密度为3.6 A cm−2，峰值功率密度略高于1 W cm−2，与以前报道的非PGM的H2/Air（无CO2）AEMFC的结果相比，Fe-N-C催化剂具有出色的性能，电流密度和峰值功率密度是迄今为止，文献报道的最高值。此外，在0.9 V（无iR）下的稳态电流密度为100 mA cm−2，是DOE目标值的两倍多（图6e）。图6 基于Fe-N-C阴极的AEMFC性能和稳定性为了实现AEMFC的DOE 2022年里程碑目标，研究人员将Fe-N-C阴极与具有极低负载量的PtRu/C阳极组合（测试的AEMFC的总PGM负载量为0.125 mgPtRu cm−2; 0.08 mgPt cm−2）。结果显示，具有极低PGM负载的AEMFC电池能够在H2/O2反应气体中获得1.3 W cm−2的高峰值功率密度，10.4 W mgPGM−1（16 WmgPt−1）的显著比功率输出，是迄今为止所有AEMFC报道中最高值（图7e）。此外，在1 A cm−2的稳态运行下，低负载电池能够达到0.66 V的稳定工作电压（图6f）。这种超低负载PGM AEMFCs越来越接近实用化。研究人员测试了一种商用的Fe-N-C基非PGM催化剂，其可以在不严重损失性能的情况下替代PGM基催化剂用于AEMFC阴极。结果显示，Fe-N-C催化剂具有极高的ORR活性。基于Fe-N-C催化剂阴极的AEMFC具有创记录的峰值功率密度。此外，催化剂在0.9V（无iR）下获得了100 mA cm−2的电流密度，超过了无PGM阴极44 mA cm−2的DOE目标。同时催化剂还具有优异的耐久性。将Fe-N-C阴极与低负载PtRu/C阳极组合开发的AEMFC，其峰值功率输出为10.4 W mgPGM−1（16.25W mgPt−1），超过DOE 2022里程碑的初始性能。Adabi, H., Shakouri, A., Ul Hassan, N. et al. High-performing commercial Fe–N–C cathode electrocatalyst for anion-exchange membrane fuel cells. Nat Energy (2021).
DOI：10.1038/s41560-021-00878-7https://doi.org/10.1038/s41560-021-00878-7
