顶刊日报丨戚亚冰、胡良兵、楼雄文、孙学良、邵宗平、唐江、熊宇杰等成果速递20210808

纳米人

2021-08-08

1. Acc. Mater. Res.综述：面向可持续应用的木材原位脱木素

木材作为地球上资源最丰富、用途最广的天然材料之一，因其具有层次化多孔结构、高机械强度、环境友好性、可再生性和生物降解性等突出优点，近年来引起了科学家和工程技术人员的极大关注。木材的层次化多孔结构和化学成分（如纤维素、半纤维素和木质素）使其机械、离子、光学和热学特性可以通过物理、化学或热改性进行调节。在这些不同的方法中，木材的化学脱木素极具吸引力，在这种方法中，大部分木质素和半纤维素被去除，而纤维素保持不变，从而保持了木材的物理完整性和层次结构。这种脱木素结构是独一无二的，由纤维素微纤维组成的中空排列的通道组成，此外，由于它来自一种可持续和可再生的资源，所以极具吸引力。因此，脱木素木材在轻质且坚固的结构材料、能源储存和转换、环境修复、柔性电子和生物工程等远远超出传统木材利用的应用领域受到了人们越来越多的关注。

近日，马里兰大学胡良兵教授，Chaoji Chen综述了木材脱木素研究的最新进展，旨在实现这些先进木材技术的可持续应用，重点是其团队的研究进展。

本文要点：

1）与化学制浆和漂白类似，木材脱木素是基于碱性Na₂SO₃或Na₂S体系(即化学制浆)或基于H₂O₂、ClO₂或NaClO体系的亲电、自由基和氧化反应（即化学漂白）进行的一系列亲核反应，以解构、碎裂和促进木质素大分子的亲水性，最终使木质素更容易被去除。

2）作者总结了部分和几乎完全脱木素木材的结构和性能，重点阐述了工艺-结构−性能关系。由此产生的脱木素木材材料具有可调的结构和性能，在建筑行业、绿色能源和电子产品等广泛的先进应用中显示出各种高级功能。

3）作者最后指出了木材原位脱木素仍面临的潜在挑战和发展前景。木材原位脱木素作为一种强有力的改性策略，加速了先进木材技术和木质功能材料及产品的发展。

Jianguo Li, et al, In Situ Wood Delignification toward Sustainable Applications, Acc. Mater. Res., 2021

DOI: 10.1021/accountsmr.1c00075

https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00075

2. Acc. Chem. Res.：用于电化学CO₂还原反应的金属酞菁多相分子催化剂

均相分子催化剂具有精准的活性中心结构，易于进行机理研究，是研究电化学反应结构与活性之间关系（Structure−Reactive Relationship）的有利体系。然而，为了寻找具有高选择性和高活性的CO₂还原反应（CO₂RR）电催化剂，使碳排放转化为有用的燃料和化工产品，将分子催化剂负载到底物上具有重要意义，所得到的多相催化剂可以实现实用电解槽所需的高电流密度和操作方便性。近日，耶鲁大学王海梁教授综述了用于电化学CO₂RR的金属酞菁多相分子催化剂的研究进展。

本文要点：

1）通过对用于CO₂RR为CO的电催化剂的制备方法和材料结构的优化，发现活性物质的分子级分散和载体的高电导率是控制催化剂活性的重要因素。催化剂中活性中心的分子性质使得人们基于机理对催化剂进行优化成为可能。

2）作者展示了如何利用吸电子和给电子配体取代来修饰分子的氧化还原性能，提高其催化活性和稳定性。通过进一步调整这些因素，分子多相催化剂可以实现电化学CO₂RR为甲醇，这是传统分子催化剂所无法实现的。其中，六电子还原过程通过CO作为关键中间体。然后快速、连续的电子传递到活性中心有利于进一步将CO还原为甲醇。

3）作者指出，在催化剂分子溶解在电解质溶液中的均相电催化中，即使分子结构保持不变，实际催化也可能是由永久吸附在电极表面的分子所主导，因此其本质上是非均相的。

作者以对金属酞菁分子催化CO₂电还原反应的研究为例，总结了其对多相分子电催化的理解，这也同样适用于其他电化学体系。

Yueshen Wu, et al, Heterogeneous Molecular Catalysts of Metal Phthalocyanines for Electrochemical CO₂ Reduction Reactions, Acc. Chem. Res., 2021

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00200

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00200

3. Nature Commun.：一种基于同轴CNTs@TiN-TiO₂海绵的长寿命高面容量锂硫电池

异质结构的合理设计为开发促进锂硫电池中多硫化锂转化的理想催化剂体系开辟了新的机遇。然而，其传统的制造工艺复杂，难以合理控制各组分的含量和分布。近日，日本冲绳科学技术大学院大学（OIST）戚亚冰教授报道了利用原子层沉积（ALD）法在通过化学气相沉积（CVD）制备的三维独立碳纳米管（CNTs）骨架的基础上制备了同轴CNTs@TiN-TiO₂海绵。

本文要点：

1）通过控制CNT外表面TiO₂和TiN层的厚度，并结合退火后处理，CNTs与5 nm TiO₂包裹的10 nm TiN杂化得到的同轴CNTs@TiN-TiO₂海绵具有良好的改善Li-S电池性能的能力，在0.2 C时比容量达到1431 mAh g⁻¹，在2C循环500次后容量保持率达85%。

2）研究发现，同轴CNTs@TiN-TiO₂海绵具有出色Li-S电池性能的主要原因是TiN-TiO₂异质结构中的连续界面使TiO₂首先吸附多硫化锂，然后进一步扩散到TiN中进行后续的电催化。同时，在高导电性CNTs的协同作用下，TiN能有效催化多硫化锂转化为Li₂S₂/Li₂S。此外，3D CNTs海绵的多孔结构和相互连接的导电通道有助于容纳大量的硫，并保证其高利用率。

3）实验结果表明，基于同轴CNTs@TiN-TiO2海绵的Li-S电池的面容量可达21.5 mAh cm⁻²，远高于商品化锂离子电池的面容量（4 mAh cm⁻²），可媲美最近问世的硫负载量大于8 mg cm⁻²的Li-S电池的性能。

这项策略可以扩展到其他同轴/逐层异质结构的优化，促进连续的、匹配良好的界面的形成，在储能和催化方面具有良好的应用前景。

Zhang, H., Ono, L.K., Tong, G. et al. Long-life lithium-sulfur batteries with high areal capacity based on coaxial CNTs@TiN-TiO₂ sponge. Nat Commun 12, 4738 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-24976-y

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24976-y

4. Nature Commun.：高性能温差摩擦电纳米发电机

通常情况下，摩擦电荷会通过热离子发射而耗散，因此高温会降低摩擦电纳米发电机（TENG）的输出性能。近日，兰州大学秦勇教授，Juan Wen报道了通过结合摩擦带电的电子-云势阱模型和热电子发射模型，研究了温差对TENG性能的影响，设计并制作了一种摩擦层温度可控的TENG（TDNG）），以提高其电输出性能。

本文要点：

1）随着较热和较冷摩擦层之间的温差（ΔT）从0 K增大到219 K，TDNG的输出性能先提高后降低，这是由于电子从较热的摩擦层向较冷的摩擦层的转移和从较冷的摩擦层发射的热电子之间的权衡所致。

2）在最佳ΔT (~ 145 K)下，TDNG的开路电压为858 V，短路电流为20 μA，表面电荷密度58.8 μCm^-2，输出功率206.7 μW，分别是ΔT等于0 K时输出值的2.7、2.2、3.0和4.9倍。此外，通过进一步优化TDNG的摩擦材料，电流密度提高到443 μA cm^-2，比记录值（350 μA cm^-2）提高了26.6%。

3）用风力驱动的TDNG可以为955个LED和温湿度传感器供电，从而展示了其在温差环境中的应用前景。

Cheng, B., Xu, Q., Ding, Y. et al. High performance temperature difference triboelectric nanogenerator. Nat Commun 12, 4782 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25043-2

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25043-2

5. Nature Commun.：单原子薄片AgInP₂S₆上CO₂光还原为含油气体的空位-缺陷调制路径

人工光合作用，即光驱动的CO₂转化为碳氢燃料，是同时克服全球变暖和能源供应问题的一个有前途的策略。近日，南京大学周勇教授，中科大熊宇杰教授报道了通过简单的探针超声剥离相应的大块晶体（简称BC），成功制备出厚度约0.70 nm的AgInP₂S₆单原子层（简称SAL）。然后通过H₂O₂溶液刻蚀工艺在得到的SAL中引入硫空位（V_S）缺陷（V_S-SAL），从而用于在水蒸气存在下的光催化CO₂还原。

本文要点：

1）当BC和SAL用于光催化CO₂还原主要生成CO时，进行的缺陷工程改变了V_S-SAL上CO₂光还原的反应路径，使CO₂转化为C₂H₄，在415 nm波长下，产物选择性达到73%，电子选择性达到89%，量子产率为0.51%。

2）密度泛函理论（DFT）计算和原位FTIR光谱均表明，BC和SAL上CO生成的关键步骤是CO₂加氢生成*COOH，再通过质子/电子对耦合生成*CO。*CO很容易从低吸收能的无缺陷AgInP₂S₆表面释放出来，成为游离CO气体。相反，在AgInP₂S₆中引入V_S导致在V_S附近的Ag原子上的电荷积累。因此，V_S-SAL中暴露的Ag位可以有效地捕获生成的*CO，使催化剂表面富含关键的反应中间产物，从而促进C-C偶联生成具有低结合能势垒的C₂物种。

这项工作有望为设计用于CO₂还原的原子薄光催化剂框架提供新的见解，并为重申缺陷工程在调节催化活性和选择性方面的多功能性建立一个理想的平台。

Gao, W., Li, S., He, H. et al. Vacancy-defect modulated pathway of photoreduction of CO₂ on single atomically thin AgInP₂S₆ sheets into olefiant gas. Nat Commun 12, 4747 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25068-7

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25068-7

6. Nature Commun.: 通过空间限制制备全真空沉积高效大面积钙钛矿发光二极管

随着钙钛矿发光二极管（PeLED）的快速发展，用于显示面板的图案PeLED的大规模制造变得越来越重要。然而，大多数最先进的PeLED是通过溶液处理技术制造的，难以同时实现高分辨率像素和大规模生产。华中科技大学唐江和罗家俊等人采用真空沉积技术构建了高效的CsPbBr₃ PeLED，该技术已被证明是商业有机LED显示器最成功的途径。

本文要点：

1） 通过仔细控制CsPbBr₃ 薄膜中空间限制的强度，其辐射复合大大增强，同时非辐射复合受到抑制。热蒸发PeLED的外量子效率(EQE)达到8.0%，创下真空处理PeLED的记录。

2） 受益于热蒸发出色的均匀性和可扩展性，研究人员展示了功能面积高达 40.2 cm²的PeLED，EQE峰值为7.1%，这是目前最高效的大面积 PeLED 之一。进一步使用精细金属掩模版进一步实现了具有100 μm像素的高分辨率图案化钙钛矿薄膜，为潜在的显示应用奠定了基础。热蒸发法制备的钙钛矿中的限制强度调节策略提供了一种有效的方法来将高效和大面积的 PeLED 加工成商业显示面板。

Du, P., Li, J., Wang, L.et al. Efficient and large-area all vacuum-deposited perovskite light-emittingdiodes via spatial confinement. Nat. Commun. 2, 4751(2021).

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25093-6

7. Angew：磷化CoNi₂S₄蛋壳球用于水和尿素电解高效制氢

开发具有高活性高、高稳定性和功能齐全的地球储量丰富的电催化剂是电解制氢的关键。近日，河南师范大学高书燕教授，新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了通过成分调控和纳米结构工程，合理设计和合成了一种磷取代的双金属硫化钴镍蛋黄壳球（P-CoNi₂S₄ YSSs）。

本文要点：

1）研究人员首先制备出均匀的CoNi-甘油酸固体球（CoNi-G SSs）。然后CoNi-G SSs通过与硫代乙酰胺溶液在水热条件下进行化学腐蚀/阴离子交换反应得到的CoNi₂S₄ YSSs。随后，通过CoNi₂S₄ YSSs的气相磷化获得P-CoNi₂S₄ YSSs。P-CoNi₂S₄YSSs具有保存完好的多孔的蛋黄壳结构，直径略有减小，为520 nm。单个P-CoNi₂S₄ YSS的TEM图像进一步表明，其多孔薄壳（约35 nm厚）的蛋黄壳结构是由超细纳米颗粒组装而成，这有利于活性部位的暴露。HRTEM和IFFT图像清楚地显示出两组不同的晶格条纹，晶面间距分别为0.24和0.28 nm，分别对应CoNi₂S₄的(400)和(311)晶面。

2）得益于增强的Ni³⁺/Ni²⁺耦合、增强的导电性和中空结构，P-CoNi₂S₄ YSSs在碱性溶液中对析氢（HER），析氧（OER）和尿素氧化反应（UOR）表现出良好的活性和耐久性，在10 mA cm^-2时的低电位分别为-0.135 V、1.512 V和1.306 V（相对于可逆氢电极）。

3）值得注意的是，当P-CoNi₂S₄催化剂同时用作阳极和阴极时，只需1.544 V的电解水电压和1.402 V的尿素电解电压，即可达到10 mA cm^-2的电流密度，同时具有100 h的优异耐久性。优于已报道的大多数Ni基硫化物甚至贵金属基电催化剂。

研究工作不仅促进了硫化物在电化学制氢中的应用，而且为富尿素废水的处理提供了一条可行的途径。

Xue Feng Lu, et al, Phosphorized CoNi₂S₄ Yolk-Shell Spheres for Highly Efficient Hydrogen Production via Water and Urea Electrolysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108563

https://doi.org/10.1002/anie.202108563

8. Angew：一种金属有机骨架衍生Cu_xO_yC_z催化剂用于电化学CO₂还原及局部pH变化的影响

开发高效、选择性的电催化剂用于CO₂还原反应（CO₂RR）生产增值化学品一直是人们热切追求的目标。近日，德国波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann报道了合成了一系列以Cu基MOF（HKUST）为自牺牲模板的新型纳米结构Cu_xO_yC_z电催化剂。

本文要点：

1）研究人员将HKUST在不同温度（400、600、800和1000 °C的O₂/Ar混合气体中）进行热解，获得了不同的催化剂结构和组成。在O₂/Ar气氛中热解可以去除多余的残碳量。

2）研究人员考察了热解温度对所得催化剂及其CO₂RR活性的影响。此外，在气体扩散电极（GDE）制备过程中，在催化层中加入不同量的聚四氟乙烯（PTFE），以阐明其对促进HER上的CO₂RR的影响。结果显示，在GDEs上，PTFE改性的Cu_xO_yC_z催化剂有效抑制了竞争性HER副反应。当电流密度为-80 mA/cm²时，25~50wt %的PTFE涂覆的GDEs对C₂₊产物的法拉第效率为54%。

3）研究人员进一步研究了PTFE对局部OH^-浓度和CO₂RR的影响，利用SECM将Pt纳米电极放置在工作GDE表面附近，以评估靠近PTFE支撑或非支撑GDE/电解质界面的OH^-/H₂O活性，从而将反应选择性与CO₂RR过程中局部调节的pH联系起来。实验结果显示，在电流密度增加时，由于局部产生的OH^-离子导致OH^-/H₂O活性比显著增加，而与PTFE的用量无关。

Nivedita Sikdar, et al, A metal-organic framework derived Cu_xO_yC_z catalyst for electrochemical CO₂ reduction and impact of local pH change, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108313

https://doi.org/10.1002/anie.202108313

9. Angew: 模板引导在β-沸石中包裹均匀的亚纳米铂簇合物，使其具有高催化活性和稳定性

亚纳米金属团簇由于其独特的多相催化性能而引起了人们的广泛关注。然而，在合成工艺和反应条件下获得均匀分布的金属团簇仍然是一项具有挑战性的工作。鉴于此，河南大学赵勇教授，天津大学刘国柱教授报道了开发了一种在沸石中包裹金属团簇的新模板引导策略。

本文要点：

1）研究人员对合成的沸石进行酸处理，浸出部分模板剂，生成金属离子的迁移途径。由于带负电的金属离子与带正电的模板剂之间的静电相互作用，从而实现了金属在沸石中的单原子分布。然后，通过在纯H₂中直接还原测序，实现了在较宽的Si/Al摩尔比范围（15~200）的bata沸石的交叉位点上包裹了具有窄尺寸范围（0.89~1.22 nm）的亚纳米Pt团簇（Pt@beta）。

2）研究发现，与一般的自上而下和自下而上的方法相比，这种模板导向方法将模板作为金属锚定剂来稳定Pt金属离子，而与铝含量无关。模板剂作为金属保护剂，在合成过程中可以稳定沸石中的Pt金属离子，随着金属-沸石相互作用的产生，Pt金属离子逐渐分解。

3）实验结果显示，在Pt@beta沸石骨架中，均匀分散的Pt团簇与氧发生强烈的相互作用，在加氢脱氧反应中表现出更高的催化活性和稳定性。

Yajie Tian, et al, Template Guiding for Encapsulation of Uniformly Subnanometric Platinum Clusters in Beta–Zeolites Enabling High Catalytic Activity and Stability, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108059

https://doi.org/10.1002/anie.202108059

10. Angew：氮化碳负载的高负载量铁单原子催化剂用于选择性为100%的过氧单硫酸盐的活化生成单线态

单线态氧（¹O₂）是选择性降解有机污染物的优良活性物种。然而，要实现高效率和高选择性地产生¹O₂仍具有一定的挑战。近日，南昌航空大学邹建平教授报道了利用超分子方法制备了Fe活性中心负载量高达11.2 wt%的CN负载的Fe SACs（Fe₁/CN）。

本文要点：

1）经像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（ACHAADF-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）证实了Fe原子在Fe₁/CN中的单原子分散和高度均匀的Fe-N₄中心。

2）活性物种的定性和定量分析表明，Fe₁/CN能有效地活化PMS生成¹O₂，选择性为100%，高于CN负载的Fe纳米粒子（Fe_NP/CN）、Co SACs（Co₁/CN）和Ni SACs（Ni₁/CN）催化剂。此外，Fe₁/CN活化的PMS能高效、选择性地降解对氯苯酚（4-CP），其表观速率常数（K_obs）高达1.43 min^-1。

3）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，与Co和Ni位点相比，Fe₁/CN中的Fe位点更倾向于吸附PMS的末端O，从而促进PMS的氧化生成SO₅^·-，从而以100%的选择性有效地生成¹O₂。

4）由于Fe₁/CN活化的PMS体系只产生¹O₂，因此对阴离子、阳离子和天然有机物（NOM）具有强抗干扰能力，具有较宽的pH耐受性和良好的循环稳定性。

本研究为PMS的高效活化和100%选择性生产¹O₂开辟了一条新的途径。

Long-Shuai Zhang, et al, Carbon Nitride Supported High-Loading Fe Single-Atom Catalyst for Activating of Peroxymonosulfate to Generate ¹O₂ with 100% Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109488

https://doi.org/10.1002/anie.202109488

11. AEM：超离子氟化的卤化物固体电解质用于全固态锂电池中的高稳定性锂金属

卤化物固态电解质因其高离子电导率和与正极材料的良好相容性而受到广泛关注。然而，卤化物的还原电位仍然超过0.6 V（vs.Li/Li⁺）。同时稳定性的下降仍是需要应对的挑战之一。由于F^-具有较大的电负性，氟化物具有较宽的电化学稳定窗口。相比之下，Li₃YBr₆（LYB）溴化物虽然具有较高的锂离子电导率（>10^-3 S cm^-1），但其电化学窗口较窄。近日，有研科技集团有限公司Jiantao Wang，Jinqiu Yu，加拿大西安大略大学孙学良教授报道了一种新型金属卤化物电解质—氟化的Li₃YBr_5.7F_0.3，其不仅具有较高的离子电导率（1.8×10^-3 S cm^-1），而且可以直接与锂金属负极组合使用。

本文要点：

1）实验结果显示，基于Li₃YBr_5.7F_0.3电解质的Li对称电池在0.75 mA·cm^-2的条件下，由于原位生成富F组分，界面具有很高的稳定性，其容量为0.75 mAh cm^-2。

2）详细的分析结果表明，锂金属与设计的Li₃YBr_5.7F_0.3电解质之间的原位表面显示出较高的氟化物浓度。原位氟化层形成了较好的接触区。同时，原位氟化层均匀分布在界面上，导致较高的循环稳定性。

3）直接以锂金属为负极、LiCoO₂（LCO）为正极的全固态电池在室温下表现出较高的循环稳定性。

氟掺杂改性为实现金属锂在全固态锂电池中的应用提供了新的可行性。

Tianwei Yu, et al, Superionic Fluorinated Halide Solid Electrolytes for Highly Stable Li-Metal in All-Solid-State Li Batteries, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202101915

https://doi.org/10.1002/aenm.202101915

12. AEM：纳米复合材料：开发用于可逆质子陶瓷电池的高效耐用双功能空气电极的新机遇

可逆质子陶瓷电池（RePCCs）通过在电网规模上提供高效、可扩展和燃料灵活的能源制取和储能可以促进全球能源向可再生能源的过渡。然而，由于缺乏对氧还原/析氧反应（OER/ORR）和水形成/水分解反应具有高活性的耐久空气电极材料，RePCCs技术的发展受到了严重限制。近日，香港科技大学Francesco Ciucci，南京工业大学邵宗平教授首次报道了将纳米复合材料用于制备高性能RePCC空气电极。所开发的Sr_0.9Ce_0.1Fe_0.8Ni_0.2O_3-δ（SCFN）基纳米复合材料表现出优异的ORR和OER活性。

本文要点：

1）计算和实验结果均表明，SCFN中的Ruddlesden-Popper（RP）相促进了水合和质子传导，而纳米NiO和CeO₂相促进了O₂表面交换和O^2-从RP或NiO相表面向初生相的转移。

2）基于Ni-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ（BZCYYb）燃料电极、BZCYYb电解液和SCFN纳米复合空气电极的RePCCs在600 °C时，燃料电池模式下的峰值功率密度为531mW cm^-2，在1.3 V的电解模式下的电流密度为−364 mA cm^-2，同时在550 °C的燃料电池/电解循环中保持了120 h的稳定运行。

3）纳米复合材料可以用来开发用于REPCCs的高活性和耐久的空气电极。其背后的原理是，仔细控制复合材料中不同的纳米级功能相，以构建出同时具有优化的OER和ORR活性的块状材料。此外，自组装纳米复合材料具有很强的界面相互作用，这抑制了纳米催化剂的团聚，降低了材料的总TEC，从而确保了RePCCs出色的工作稳定性。

Yufei Song, et al, Nanocomposites: A New Opportunity for Developing Highly Active and Durable Bifunctional Air Electrodes for Reversible Protonic Ceramic Cells, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202101899

https://doi.org/10.1002/aenm.202101899