4位院士，唐本忠，谢毅、陈芬儿、施剑林等团队成果速递丨顶刊日报20210809

纳米人

2021-08-09

1. Nature Commun.：纳米金刚石上磷配位的Rh单原子位点作为高区域选择性催化剂用于烯烃加氢甲酰化

Rh单原子催化剂在烯烃加氢甲酰化反应中表现出比均相催化剂更高的活性，但在区域选择性控制方面的效果仍然有限。近日，复旦大学陈芬儿院士，梁观峰青年副研究员报道了通过金属-配体配位法，制备出一种纳米金刚石负载的Rh₁单原子催化剂（Rh₁/PNP-ND）。

本文要点：

1）研究人员采用表面修饰的方法将PNP钳形配体bis[2-diphe-nylphosphinoethyl]amine共价接枝到Rh上。第一步，在缩合剂的催化下，表面羧基选择性地与PNP配体的氨基反应，得到PNP-ND样品。随后，将PNP-Nd浸渍在Rh前驱体的有机溶液中（步骤2）。Rh物种通过与表面PNP配体的配位作用固定在PNP-ND上，然后在120 °C氢气中还原2 h。

2）得益于独特的结构，Rh₁/PNP-ND催化剂在芳基乙烯的加氢甲酰化反应中表现出优异的催化活性和高区域选择性，具有广泛的底物通用性，即高转化率（> 99%）和高区域选择性（> 90%），可媲美均相催化剂。

3）研究人员利用³¹P固体NMR和X射线吸收光谱（XAS）研究了Rh₁/PNP-ND催化剂中Rh₁与表面P的配位作用。结果显示，Rh单原子通过Rh-P键牢固地锚定在纳米金刚石上，保证了苯乙烯氢化反应的稳定性，即使在运行6次之后也是如此。

4）研究人员利用Rh₁/PNP-ND催化剂高效、高产率地合成了布洛芬和芬地兰两种药物分子，从而展示了单原子催化剂在药物合成中的应用前景。

Gao, P., Liang, G., Ru, T. et al. Phosphorus coordinated Rh single-atom sites on nanodiamond as highly regioselective catalyst for hydroformylation of olefins. Nat Commun 12, 4698 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-25061-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25061-0

2. Science Advances：缺氧金属氧化物负载的纳米金属间化合物InNi3C0.5用于高效CO₂加氢制甲醇

利用可再生能源产生的氢气将CO₂直接加氢合成甲醇正引起人们的高度关注，但高效催化剂的合成一直是一个巨大的挑战。纯/多金属催化体系通常具有较低的催化活性。近日，华东师范大学路勇，赵国锋，上海工程技术大学Xue-Rong Shi报道了开发了一种出色氧化物负载的InNi₃C_0.5纳米金属间化合物催化剂，用于高效CO₂加氢合成甲醇。

本文要点：

1）研究人员合成了三种不同物相的ZrO₂载体（单斜ZrO₂、四方ZrO₂和无定形ZrO₂，分别记为m-ZrO₂、t-ZrO₂和a-ZrO₂）。研究人员通过初湿浸渍和随后的渗碳将InNi₃C_0.5负载到m-、t-和a-ZrO₂载体上。

2）CO₂-/H₂-TPD，XPS，EPR，CO-DRIFTS光谱研究和密度泛函理论（DFT）计算结果显示，InNi₃C_0.5/m-ZrO₂比t-ZrO₂和a-ZrO₂具有更高的氧缺位，显著增强了InNi₃C_0.5的金属-载体相互作用（EMSI），从而使InNi₃C_0.5具有更高的电子密度。实验结果表明，InNi₃C_0.5/m-ZrO₂催化剂对CO₂的解离吸附和加氢生成甲醇的活性优于其它两种催化剂。

3）受此启发，研究人员通过对In₂O₃-NiO/Fe₂O₃前驱体进行碳化，开发出了更先进的InNi₃C_0.5/Fe₃O₄催化剂，进一步增强了EMSI效应。同样，InNi₃C_0.5/Fe₃O₄催化剂具有显著提高的CO₂解离吸附性能，从而显著提高了催化剂的活性。此外，该催化剂具有良好的稳定性，高抗硫中毒能力，低负载量，同时所用Fe₃O₄载体价格低廉，具有较高的性价比。

这项研究有望促进通过理论和实验研究相结合优化EMSI效应来发现高活性/选择性金属间化合物催化剂的研究，从而促进高效的CO₂加氢制甲醇工艺的商业化开发。

Chao Meng, et al, Oxygen-deficient metal oxides supported nano-intermetallic InNi₃C_0.5 toward efficient CO₂ hydrogenation to methanol, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abi6012

https://advances.sciencemag.org/content/7/32/eabi6012

3. EES：3D周期性聚酰亚胺纳米网络用于超高倍率可持续储能

具有氧化还原活性基元的有机分子是下一代可持续储能电极的研究热点。虽然氧化还原活性分子的设计已经取得了重大进展，但高电化学活性和稳定性的实际需求，以及快速充电的快速动力学要求，促使人们正不断寻找设计有机电极三维(3D)结构的方法。近日，韩国科学技术院Seokwoo Jeon，Il-Doo Kim，伊利诺伊大学厄巴纳香槟分校Paul V. Braun报道了展示了一种三维（3D）双连续纳米网络结构，该网络结构由嵌入在多氧化还原有机层中的周期性多孔Ni载体组成。

本文要点：

1）研究人员利用近场纳米刻蚀技术(PNP)制备了高度有序、亚微米-多孔的3D Ni纳米结构，该技术是一种重复性好、可扩展性强的光学光刻技术。通过结构工程，Ni具有优异的硬度、电化学稳定性和高导电性（1.43×10⁷ S m⁻¹），3D Ni提供了用作有机电极材料载体所需的各种性能的必要组合（这是首次将具有有序亚微米-多孔结构的3D导电载体用于有机负极）。采用聚酰亚胺基多羰基聚合物纳米粒子（PIN）作为有机电活性材料，其电解质溶解度低，理论容量高（1460 mAh g⁻¹）。

2）复合负极由涂有PIN层的3D Ni支架（3D PIN/Ni）组成，通过为阳极内的电子和离子提供有效的路径，以及由多孔网络内的液体电解质连续路径提供的快速离子传输路径，3D PIN/Ni实现了快速的电化学反应动力学。

3）在上述主要优点的基础上，研究人员实现了3D PIN/Ni的高效超锂化，其可逆容量高达1260 mAh g⁻¹，在10 C下循环250次，容量保持率为82.8%。首次实现了有机负极锂离子储存高达400 C，全负极容量（664 mAh g⁻¹/2810 mAh cm⁻³）超过了达到快充混合动力汽车能源指标（1000 Wh kg⁻¹/1500 Wh L⁻¹）所需的目标线。

4）通过对3DPIN/Ni的动力学分析，研究人员对其反应化学和优越电荷转移的基础科学有了更深入的理解。这种3D周期性纳米网络负极为加快有机材料的应用，实现快速和可持续的能量储存开辟了新的可能性。

Youngjin Ham, et al, 3D periodic polyimide nano-networks for ultrahigh-rate and sustainable energy storage, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01739J 

https://doi.org/10.1039/D1EE01739J

4. Angew：新型的RIV型AIEgens及其在构建多功能发光MOFs中的应用

郑州大学臧双全教授、侯红卫教授、李恺和香港中文大学(深圳)唐本忠院士报道了一种新型的类蝴蝶分子oxacalix[2]芳烃[2]吡嗪(OAP)，该分子可通过分子内振动(RIV)机制表现出典型的聚集诱导发光(AIE)特性。

本文要点：

1）与已报道的RIV型AIE分子所不同的是，OAP AIEgens的合成过程并不复杂且成本较低，利用市场上已有的材料和一步无催化反应即可合成。

2）研究发现，由于具有可配位的吡嗪基团位点，OAP AIEgens也是构建金属有机骨架(MOFs)的理想配体。基于OAP的MOFs在可逆气体响应、加密信息存储和白光发光器件的构建等方面具有广阔的应用前景。综上所述，这项工作不仅丰富了RIV型AIEgens的种类，为构建发光型MOFs提供了更多的桥接配体选择，并为研究RIV过程对于MOFs发光性能的影响提供了新的可视化模型。

Yuan Yuan Liu. et al. A New Kind of RIV-type AIEgens and Their Applications for the Construction of Multifunctional Luminescent MOFs. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202108326

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202108326

5. Angew：保持立方相的含氮CoSe₂用于促进碱性析氢

引入杂原子是调节电催化剂本征电子结构以提高催化活性的重要途径之一。然而，对于具有高度对称晶体结构的过渡金属硫系化合物（HS-TMC），杂原子的引入，特别是大原子半径的引入，往往会引起较大的晶格畸变和空位缺陷，从而导致掺杂材料的结构相变或催化反应过程中的结构相重构。这种不可预知的情况将使人们很难揭示掺杂催化剂的本征电子结构与催化活性之间的关系。

近日，安徽大学徐坤教授，中科大谢毅院士报道了通过掺入轻元素氮，成功地实现了对立方CoSe₂的本征电子结构的无相变调节，使其在碱性介质中的电催化活性提高了5.4倍。

本文要点：

1）高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和大角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）没有发现掺氮立方CoSe₂（N-c-CoSe₂）发生了明显的晶格畸变和空位缺陷。

2）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）曲线拟合分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，N掺杂到c-CoSe2的结构中，本质上可以操控电子结构和配位结构。原位拉曼光谱证实了N-c-CoSe₂在HER过程中保持了立方相结构，保证了真正的“初始活性物种”的催化作用。

3）作为对比，研究人员还发现磷（原子半径相对较大）的引入会导致CoSe₂从立方相向正交相的结构相变，并且P掺杂的CoSe₂的结构相对HER来说不稳定。

轻元素掺杂策略有望为研究掺杂催化剂的本征电子结构与催化活性之间的关系打开一扇新的大门。

Yiqiang Sun, et al, Nitrogen-Incorporated Cobalt Diselenide with Cubic Phase Maintaining for Enhanced Alkaline Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109116

https://doi.org/10.1002/anie.202109116 

6. AM: 具有高电子迁移率的窄带隙n型聚合物实现高效全聚合物太阳能电池

全聚合物太阳能电池（all-PSCs）的发展迫切需要具有高电子迁移率的窄带隙n型聚合物。南方科技大学Xugang Guo，广州大学Li Niu, 韩国高等科学技术研究院Bumjoon J. Kim和福建物构所Qingdong Zheng通过将两个二溴化稠环电子受体 (FREA) 分别与二甲烷基化芳族酰亚胺共聚，合成了具有两个缺电子链段的两种区域规则窄带隙聚合物受体；L15和 MBTI，促使all-PSCs获得了记录效率。

本文要点：

1） 充分利用FREA和酰亚胺，两种聚合物受体都显示出窄带隙和高电子迁移率。得益于比其区域随机类似物更广泛的吸收、更好的骨架排序和更高的电子迁移率，基于L15的all-PSCs在与聚合物供体PM6混合时产生15.2%的高效率(PCE)。

2） 更重要的是，包含苯并噻吩核心FREA片段的MBTI显示出比L15更高的前沿分子轨道水平，与L15和PM6形成级联式能级对齐。基于此，设计了三元全 PSC，其中MBTI作为客体引入PM6:L15受体系统。由于进一步优化的混合形态和更平衡的电荷传输，all-PSCs的PCE提高到16.2%，这是all-PSCs的最高值之一。结果表明，结合FREA和芳族酰亚胺构建区域规则的窄带隙聚合物受体提供了一种制造高效all-PSCs的有效方法。

Sun, H., et al, Regioregular Narrow-Bandgap n-Type Polymers with High Electron Mobility Enabling Highly Efficient All-Polymer Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2102635.

https://doi.org/10.1002/adma.202102635

7. AM : 通过光谱表征研究陷阱态对钙钛矿太阳能电池性能的影响

为了提高有机-无机杂化钙钛矿（OIHP）太阳能电池的效率和稳定性，掺杂已被证明是一种简单的方法。然而，对掺杂调节的陷阱态及其对太阳能电池性能的影响的认识并不深入。东南大学倪振华，Junpeng Lu以及南京师范大学Hongwei Liu等人采用典型的掺杂 RbI的 OIHPs (CH₃NH₃PbI₃和 Cs_0.05FA_0.85MA_0.10Pb(I_0.97Br_0.03)₃) 来阐述影响器件效率的掺杂机制。

本文要点：

1）系统光谱表征表明，掺杂通过直接调节陷阱态显著影响光载流子动力学。结果表明，掺杂会通过钝化缺陷并诱导额外的陷阱中心来降低陷阱密度。这直接操纵光载流子的瞬态传输并最终影响器件的输出。太阳能电池性能的优化需要在钝化和引入俘获中心之间的竞争关系之间进行权衡。结果提供了关于掺杂浓度如何影响陷阱密度、载流子动力学、传输行为以及最终器件参数的光谱感知。它为基于 OIHP 的太阳能电池的设计和优化提供了直接的指导。

Zhang, Y., et al, Spectroscopic Perception of Trap States on the Performance of Methylammonium and Formamidinium Lead Iodide Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2102241. 

https://doi.org/10.1002/adma.202102241

8. Nano Lett.：磁致伸缩-压电触发的纳米催化肿瘤治疗

磁基诊疗具有非侵入性、效率高、组织穿透性好和对正常组织损伤小等优点，已被广泛应用于临床疾病的诊断和治疗。中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和林翰提出了一种利用磁致伸缩-压电纳米催化药物(MPE-NCM)以用于肿瘤治疗的策略，该策略是由具有核壳结构的CoFe₂O₄-BiFeO₃磁致伸缩压电纳米颗粒(CFO-BFO NPs)在交变磁场下引发肿瘤内的磁驱动和压电催化反应所完成的。

本文要点：

1）CFO-BFO NPs能够催化产生细胞毒性活性氧(ROS)，包括超氧自由基(•O₂⁻)和羟基自由基(•OH)。模拟计算结果表明，高度可控的电极化有利于在磁刺激下进行上述催化反应。

2）细胞水平实验和在异种肿瘤移植模型中研究结果表明，MPE-NCM具有显著的肿瘤治疗效果。综上所述，这一研究提出了一种新颖的磁性纳米催化癌症治疗方法，该方法具有良好的催化动态响应性、高疗效和体内生物安全性，因此有着广阔的临床应用前景。

Min Ge. et al. Magnetostrictive-Piezoelectric-Triggered Nanocatalytic Tumor Therapy. Nano Letters. 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01313

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01313

9. Nano Lett.：Zr亚氧化物上原位分散的纳米Au作为活性阴极用于固体氧化物电解池中CO₂直接电解还原

固体氧化物电解池中的CO₂电化学还原是将CO₂转化与可再生电能储存相结合的一种有效途径。通常，Au层被用作集电器，由于在高温下很难保持纳米尺寸的Au，Au纳米颗粒很少被用作阴极。近日，中科院大连化物所朱雪峰研究员报道了开发了一种在800 ℃获得原位分散Au纳米颗粒的新方法，并研究了所得阴极对CO₂在固态电池中电还原的催化活性。

本文要点：

1）在这项工作中，没有MIEC阴极，只有一个Au集电器覆盖电解质，这简化了电池的制造过程。将Au层涂在自支撑YSZ电解质上后，对电池施加高电压，导致YSZ表面还原为Zr亚氧化物，Au分散成纳米颗粒。由于Au与亚氧化物具有很强的相互作用，Au纳米颗粒的尺寸稳定在2 nm以下。

2）实验结果显示，与未在高激活电压下处理的Au层相比，处理样品的性能提高了38倍，极化电阻降低了75倍。

3）结合电子显微镜、原位近环境压X射线光电子能谱和理论计算，研究人员发现Au层与电解质（YSZ）之间的界面被重构为纳米Au/Zr亚氧化物界面，这些界面具有比Au/YSZ界面低得多的反应活化能。

Lixiao Zhang, et al, In situ Dispersed Nano-Au on Zr-Suboxides as Active Cathode for Direct CO₂ Electroreduction in Solid Oxide Electrolysis Cells, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02227

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02227

10. ACS Nano：1T‘-MoTe₂量子点@3D石墨烯在无穿梭效应Li−S电池中的出色催化作用

开发具有高电导率、快速动力学以及能有效抑制多硫化锂（LiPSs）穿梭效应的Li−S电池硫电极仍然极具挑战性。近日，电子科技大学陈远富教授，德克萨斯大学奥斯汀分校Jiarui He，四川大学王泽高教授报道了通过对合成工艺的优化，制备了三维石墨烯修饰的1T‘-MoTe₂量子点（MTQ@3DG），并在Li−S电池中取得了优异的性能。

本文要点：

1）研究人员首先采用冷冻干燥法制备了Mo−3D石墨烯气凝胶。然后以Mo−3D石墨烯气凝胶为原料，通过简单的退火工艺制备了MTQ@3DG。

2）研究人员根据实验和理论结果，得出以下结论：i）1T‘MoTe₂的高电导率促进了S和LiPSs的快速电化学反应；ii）MTQ@3DG在复合催化剂中的协同电子偶联有利于S₈分子和其他中间体的吸附，有利于反应的启动，显示出潜在的S固化能力；iii）1T‘-MoTe₂的低能垒决定了Li₂S在MTQ@3DG催化剂上比单独在石墨烯上更有利于成核，从而保证了优异的性能。

3）实验结果显示，MTQ@3DG/S在0.2 C下提供了1310.1 mAh g⁻¹的高可逆比容量，在1 C下600次循环的容量衰减率为0.026%。以MTQ@3DG/S为正极的电池在0.1 C 下，110次循环后的容量保持率为70.9%，容量衰减率为0.26%，具有很大的实际应用潜力。

4）研究人员基于原位拉曼分析和电化学研究，对其基本电化学机理进行了初步探讨。

这项工作有望进一步促进开发用于高能Li−S电池的高效TMD催化剂。

Bo Yu, et al, Outstanding Catalytic Effects of 1T′-MoTe₂ Quantum Dots@3D Graphene in Shuttle-Free Li−S Batteries, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c03011

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03011

11. ACS Nano：氧空位和铋取代工程用于钛酸钠纳米结构中的三维快速钠离子输运

层状钛酸钠（NTO）是用于先进钠离子电池（SIBs）最有前途的负极材料之一，具有理论容量高、无严重安全隐患等优点。然而，原始的NTO电极具有不利的Na⁺传输动力学，这是因为晶体中沿低能垒八面体的二维Na离子传输通道占主导地位，这阻碍了这类潜在材料的实际应用。

鉴于此，为提高SIBs电极材料的电化学储钠性能，澳大利亚昆士兰科技大学孙子其教授，Jun Mei报道了提出了一种通过氧空位和铋替代工程相结合的方法扩大固有狭窄和受限的层间离子传输通道，实现三维（3D）快速钠离子传输界面的有效策略。

本文要点：

1）这种策略将(001)层间间距从0.84 nm扩展到超过1.0 nm并产生了跨层通道，从而构建3D离子传输网络，从而激活了晶体结构中沿[001]方向具有有限2D离子传输通道的固有缓慢Na传输的Na₂Ti₃O₇。

2）结果表明，氧空位和铋取代的HBNTO（Bi_xNa_2−xTi₃O_y，0<x<2，0<y<7，HBNTO）在可逆容量（20 mAh g^-1时比NTO提高145%）、倍率性能（500mAh g⁻¹时，比NTO提高200%）和循环稳定性（20 mAh g⁻¹循环150次后的容量保持率比NTO提高210%）方面具有显著的提高。

3）分子动力学模拟和理论计算表明，HBNTO性能的提高主要得益于钠离子扩散途径的增加和成功构建的3D内离子输运通道而提高了离子迁移率。

这项研究提供了一种通过在晶体结构中构建开放通道来可控传输通道的具体策略，并为设计下一代电极以促进低成本Na基电池的可持续发展提供了一些见解。

Jun Mei, et al, Three-Dimensional Fast Na-Ion Transport in Sodium Titanate Nanoarchitectures via Engineering of Oxygen Vacancies and Bismuth Substitution, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c04479

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04479

12. ACS Nano：空间隔离激发的超细CoSe₂用于倍率循环性能显著提高的高能铝电池

过渡金属硒化物具有比容量高、电性能好、成本低等优点，是一种极具吸引力的可充电铝电池（RABs）正极材料。近日，复旦大学余学斌教授报道了一种自模板策略，通过非均相金属和MXene激发的材料的空间隔离，制备了具有扩展石墨壁结构的氮掺杂分级多孔碳纳米片网络，以支撑超细CoSe₂纳米粒子（记为CoSe₂-NPCS；NPCS为氮掺杂分级多孔碳纳米片）。

本文要点：

1）通过掺杂Zn原子，研究人员证明了即使在较高的热解温度下，超细CoSe₂纳米颗粒仍然均匀地分布在膨胀的纳米石墨材料上。超细纳米晶颗粒显著提高了材料的化学活性和结构稳定性，而二维多孔碳纳米片基底表现出高度的石墨化；这些特点结合了大孔/介孔和微孔结构的优势，包括可及的活性中心的大表面积，快速的电子和离子传输，以及无阻碍的电解质渗透。

2）通过理论计算，研究人员评估了N-C/Mxene杂化表面不同氮掺杂中心上Co的吸附亲和力，揭示了反应动力学增强和Co吸附行为的本征机理。

3）实验结果显示，CoSe₂-NPCS材料表现出优异的储铝性能，包括超高倍率能力（5 A g⁻¹下容量高达122 mAh g⁻¹）和超稳定的长期循环（2 A g⁻¹下，5000次循环后，容量为111 mAh g⁻¹，，容量衰减率不足0.0084%）。

本工作为用于高能RAB的高倍率和稳定性的电极设计提供了一条有效的材料工程途径。

Long Yao, et al, Spatial Isolation-Inspired Ultrafine CoSe₂ for High-Energy Aluminum Batteries with Improved Rate Cyclability, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c04895

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04895