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催化计

2021-08-10

第一作者：Yukun Zhao

通讯作者：章宇超，陈春城，赵进才院士

通讯单位：中科院化学所

研究背景

光电化学（PEC）技术已被广泛研究用于太阳能转换（例如，水的分解）和通过污染物降解进行环境修复等领域。此外，人们也利用PEC体系，通过光催化转化有机化合物来生产精细化学品，并取得了一定的研究进展。例如，最近报道了一种以BiVO₄为光阳极的PEC系统，以叔丁基氢过氧化物为氧源，实现了苯甲醇、环己烯和四氢萘的C-H键的活化，这些C-H键分别生成苯甲醛、环己酮和四酮。然而，与更传统的电化学法和光化学法相比，目前尚无法实现高效的PEC法。如何直接获取光生载流子（电子或空穴）以促进电化学界面上的有机转化仍有待进一步的研究。

赤铁矿（α-Fe₂O₃）因其丰度、无毒、稳定、可见光吸收等优点，被认为是PEC体系中最有前途的光阳极材料之一。以往对α-Fe₂O₃基PEC的研究主要集中在水裂解制氢过程中的光催化水氧化反应，但其产物氧气（O₂）的经济价值较低。最近有研究报道表明，在α-Fe₂O₃光阳极上，光诱导空穴氧化富电子芳烃所形成的自由基阳离子可导致具有不同寻常的邻位选择性的有效芳烃C-H胺化反应。同时，在α-Fe₂O₃光阳极上的水氧化过程中，是捕获在表面态的空穴（而不是价带中的空穴）与吸附的水反应以驱动水氧化。通过原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱以及软 X 射线 (O 1s) 光谱技术，这些被捕获的空穴已被证明为高价铁-氧中间体 (Fe^IV=O)。α-Fe₂O₃ 表面捕获空穴的高价铁-氧特征与这种在在生物系统中普遍存在的、在催化氧化过程中被广泛研究的高价金属-氧物种有关。例如，已广泛应用于生产重要医药中间体的氧原子转移 (OAT) 反应通常由高价金属-氧物种引发。在基于金属配合物的 OAT 系统中，有机配体总是用于调节金属中心的微环境。这些有机配体在强氧化性 OAT 条件下容易受到损坏，这使得这些金属配合物相当不稳定。此外，高价金属-氧物种的形成通常是在极强氧化性过氧物种的帮助下实现的。因此，很难避免产生副产品。同时，在这些均相系统中，产品分离也是一个问题。实际上，使用金属氧化物电极的 PEC 方法有望克服这些缺点。

成果简介

鉴于此，中科院化学研究所赵进才院士，章宇超和陈春城报道了将α-Fe₂O₃应用扩展到高附加值化学品的生产，并报告了其在可见光照射下作为多功能且高效的氧原子转移催化剂的能力。以水为唯一氧源，多种有机化合物和无机阴离子被成功氧化为相应的单氧化产物，且具有高选择性和高法拉第效率。光激发空穴在 α-Fe₂O₃ 表面产生Fe^IV=O。接着，所提出的氧原子转移过程通过协调的双空穴转移途径进行，该途径涉及氧原子从 Fe^IV=O 表面转移到底物。该研究证明 α-Fe₂O₃ 是一种优异的全无机多相催化剂，可以驱动氧原子转移反应，因此，在合成精细和高附加值化学品方面具有巨大的应用潜力。

α-Fe₂O₃上的PEC氧化反应

研究人员在掺氟氧化锡玻璃衬底上制备了α-Fe₂O₃光阳极，并用扫描电子显微镜、X射线衍射光谱和X射线光电子能谱对其进行了表征。线性扫描伏安法显示，在AM 1.5 G照射下，在含少量水（5%）的CH₃CN溶液中，起始电位约为0.05 V，而Fc/Fc⁺在甲基苯硫醚（MPS）存在下，起始电位和起始光电流变化不大(图1a)。但是，当偏压大于0.25 V时，有MPS的光电流开始超过没有MPS的光电流。为了研究MPS的氧化产物，在Ar气中进行了0.37 V与Fc/Fc⁺的光电解实验。高效液相色谱（HPLC）产物分析结果表明，在整个PEC过程中，MPS几乎定量地转化为甲基苯亚砜（MPSO），整个过程持续2 h，其中约86.6±1.6%的MPS被氧化（图1b）。MPSO形成的FE为92.1±5.8%，同时，阴极处产生H₂，其FE为95.0%。随着MPS浓度的升高，FE增加（93.8±2.0%），在不同的水含量（从5%到20%）下，也观察到MPSO的高选择性和FE（表1）。

图1 MPS氧化的线性扫描伏安法和光电解实验

表1 α-Fe₂O₃和TiO₂上不同底物的PEC氧化反应的转化率、选择性和FE

研究发现，亚硝酸盐和亚砷酸盐离子具有单对σ轨道（图2），可以接受来自供体的氧原子。然而，对于亚磷酸盐，直接与磷原子键合的氢原子不易电离，因此其没有单对电子的轨道可用于O原子给体的亲电攻击。OH自由基对P-H键的直接单电子氧化或吸氢作用比OAT反应更有利，这可能是亚磷酸盐在TiO₂上能够有效氧化的原因。

图2. pK_a值和结构图

氧原子源的识别

为了进一步研究MPS的PEC氧化过程中的氧原子来源，研究人员进行了H₂¹⁸O同位素标记实验（图3）。当在Ar气氛中使用H₂¹⁶O时，MPSO的突出分子离子峰出现在140.1的质荷比（m/z）处（图3b）。在 Ar中用 H₂¹⁸O 替换 H₂¹⁶O 后（图 3a），该峰移至 142.1，并且m/z=140.1 的相对丰度非常小（6.1%）。此外，去甲基化片段（C₆H₅SO片段，m/z = 125.1）的离子峰也从125.1移至127.1。这些结果表明水是α-Fe₂O₃上MPS氧化成MPSO的唯一氧原子来源。

图3. MPSO的质谱图

表面空穴的作用

早期的工作表明，α-Fe₂O₃上的水氧化是通过表面俘获空穴，而不是通过在低阳极电位下价带的直接空穴转移进行的。为了揭示这些表面空穴在氧化反应中的作用，研究人员接着使用电化学阻抗谱（EIS）来研究 MPS 氧化在 α-Fe₂O₃ 上的反应动力学。研究发现，不管 MPS 是否存在，C_trap 在低电位下随着施加的偏压而增加，并且由于表面空穴的积累而在相对于 Fc/Fc⁺ 的大约 0.25 V 处达到最大值（图4a）。之后，由于表面俘获空穴的消耗率增加，C_trap开始下降。这些结果表明，与水氧化类似，MPS在α-Fe₂O₃上的氧化也是由表面俘获空穴诱导而致。此外，在MPS存在下，C_trap的减少比在纯电解质中更快，证实了MPS氧化对表面俘获空穴的消耗比水氧化更快。不同光强下基于 EIS 测量的速率定律分析进一步表明，MPS 氧化过程中表面捕获空穴的反应顺序在 α-Fe₂O₃ 上约为 1.72，而在 TiO₂ 上约为 0.85 （图 4b），因此，MPS在α-Fe₂O₃和TiO₂上的氧化反应倾向于表面陷阱空穴的二级反应和一级反应。

图4. 基于EIS数据的表面-空穴捕获态

机理分析

研究人员认为，表面陷阱孔是由空穴转移到表面配位的羟基形成的，并伴随着去质子化步骤（图5中的步骤(1)）。根据自旋极化密度泛函理论U对态密度的分析，这些表面态位于α-Fe₂O₃的中间能隙中，由杂化的O 2p和Fe 3d轨道组成。化学上，这些杂化表面态上空穴的捕获可能导致高价铁氧（Fe^IV=O）物种的形成这些铁氧物种的化学性质类似于生物激发的血红素和非血红素复合物的铁氧中心。表面陷阱空穴的积累表明，这一过程需要足够的Fe^IV=O密度（图4a）。在表面空穴的积累过程中，也有可能两个电子从一个Fe-O位被移走，形成Fe^v=O物种，据报道，Fe^v=O物种也是驱动OAT反应的活性物质。然而，理论计算结果表明，Fe^v=O形成的能量增量高于相邻的两个Fe^IV=O，这表明相对于相邻的两个Fe^IV=O的形成而言，Fe^V=O的形成在热力学上是不利的。因此，在本实验条件下，相邻的两个Fe^IV=O中心应该是OAT反应的活性中心。在OAT步骤发生之前，底物对Fe^IV-oxo的氧原子的亲核攻击可能导致形成一个中间络合物（图5中的步骤(2)），这将吸引其他表面空穴跳跃到邻近的位置。接着的OAT步骤是限速步骤，应该与α-Fe2O3表面相邻的Fe^IV-oxo位的电子转移相一致（图5的步骤(3)）。这一限速步骤包括Fe-O键的断裂、X-O键的形成以及来自相邻捕获空穴的协调空穴转移。在此过渡态之后，氧原子的释放和氧化产物(XO)的释放导致表面Fe^III空位。水在这些位点的吸附和解离再生了表面羟基，以终止催化循环（图5中的步骤(4)）。

图5. α-Fe₂O₃上PEC OAT与水作为氧原子源的反应过程

小结

这项研究发展了一种在温和条件下对α-Fe₂O₃进行OAT反应的脉冲电化学法。以水为唯一氧原子源可以氧化多种底物，包括硫醚、烯烃、Ph₃P和无机盐。对于绝大多数衬底，优良的氧化选择性和FE均可达到90.0%以上。此外，EIS和DFT研究证实了表面陷阱空穴在OAT机理中起着举足轻重的作用。这种PEC策略在精细和增值化学品的各种氧化反应中具有巨大的潜力。

Zhao, Y., Deng, C., Tang, D. et al. α-Fe₂O₃ as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H₂O as the oxygen source. Nat Catal (2021). 

DOI：10.1038/s41929-021-00659-1

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00659-1