让MOF膜，大规模生产更容易！
纳米人
2021-08-10
第一作者：Sheng Zhou高能效分离轻烃，特别是烯烃/烷烃和烷烃异构体，对于开发可持续石化商品至关重要。值得注意的是，分子筛分膜是一种极有前途的替代昂贵和能源密集型传统低温蒸馏过程的方法，其可根据尺寸差异有选择性的分离混合气体，而明显降低能耗。通常这种分离膜必须在高进料压力（例如，约7 atm）下运行，最低选择性为50，同时，可以高度稳定和坚固地抵抗上游含微量高腐蚀性气体（如H2S）的原料。目前的聚合物或混合基质膜（MMM）缺乏所需的渗透选择性，并且除了一些含氟聚合物外，大多数需要在高压下增塑，因此不断探索新的材料作为烃类分离的实用膜具有重要意义。金属有机骨架（MOFs），具有精确控制的孔径大小，是用于气体分离的潜在候选材料，并且不易受塑化的影响。迄今为止，只有多晶沸石咪唑骨架（ZIF），即ZIF-8和ZIF-67膜，在烃分离方面具有一定的应用前景。然而，它们在含H2S环境中的结构不稳定性以及它们在高进料压力下由于“开门”效应而严重降低的选择性，严重阻碍了它们的工业化应用。因此，合适的膜材料应具有出色的分子筛分性能，对H2S具有固有的结构稳定性，且孔径大小不随压力而变化。鉴于此，报道了开发了一种通用的电化学定向组装策略来制备用于烃分离的多晶MOF膜。基于具有不同配体的12连接基的稀土（RE）或锆六核簇合物制备了一系列面心立方MOFs（(fcu)-MOFs）。特别是，以富马酸基膜（Zr-fum-fcu-MOF）含有收缩的三角形孔作为孔系统的唯一入口，对丙烯/丙烷和丁烷/异丁烷混合物具有出色的分子筛分性能。值得注意的是，将进料压力提高到7 atm的工业实用值时，总通量和分离选择性都高于预期。工艺设计分析表明，对于C3H6/C3H8分离，这种Zr-fum-fcu-MOF膜在复合膜-精馏系统中的应用，与传统的单一精馏工艺相比，有望减少近90%的能量输入。连续MOF膜的定向组装是基于以周期性和受控的方式将预先组装的构筑单元连接在支撑表面上。为此，选定的fcu-MOF需满足两个额外条件：易于异构化(图1a-d)，并且相关的离散六核簇合物可以被制备、分离并用于MOF合成。选择使用电化学来控制配体去质子化速率以及随后完全去质子化配体在混合溶液中的浓度，从而在成核和晶体生长之间提供连续成膜所需的平衡。在t=0时，通过在簇状溶液中添加重位连接物（简称为‘H2L’），质子化形式和去质子化形式根据方程式处于平衡状态（1）。平衡可以通过将质子(H+)以受控和连续的方式还原为H2来向右移动（2）。从而调节混合物溶液中可用的去质子化配体(L2−)的量。随后，在给定的L2−浓度下，根据方程式(3)和(4)，L2−将取代离散的六核簇合物的封端配体，以所需的方式/连接性促进簇合物的桥联，从而在载体表面形成fcu-MOF微晶（图1e）。6L2- + [RE6(µ3-OH)8(O2C−)12] → [RE6(µ3-OH)8(L)6] + 12(O2C−)- （3）6L2- + [Zr6O4(OH)4(O2C−)12 ] → [Zr6O4(OH)4(L)6 ] + 12(O2C−)− （4）图1. fcu-MOF的等网化及fcu-MOF膜的设计合成研究人员确定了电流驱动组装Y-fum-fcu-MOF和Zr-fum-fcu-MOF膜的最佳条件，包括电流密度、团簇浓度和配体浓度（图2）。SEM图像和XRD图谱结果显示，当配体与簇的浓度比为5.6：1时，提供了所需的‘最佳点’，该点平衡了MOF形成速率和共生以形成无缺陷的MOF层，在表面上没有可见的缺陷或针孔（图2c）。横截面图像显示得到的超薄层具有很好的连续性，只有85 nm（约45个单胞），牢固地固定在支撑面上，没有渗透或分层。对Zr-fum-fcu-MOF膜进行了类似的实验研究，结果显示，当使用最佳的[Zr6O4(OH)4(O2C−)12]团簇浓度为7.3 mM，配体与团簇的比例为4.9：1，固定电流密度为0.26 mA cm−2时，得到了厚度为150 nm（约80个晶胞）的无缺陷MOF层（图2h）。Zr-fum-fcu-MOF膜表现出显著的C3H6/C3H8分离性能，C3H6渗透率约为108 GPU（3.6×10−8 mol m−2 s−1 Pa−1，其中1 GPU=3.348×10−10mol m−2 s−1 Pa−1），混合分离因子大于110，超过了聚合物和纯ZIF-8膜。通过将六核簇从[Zr6O4(OH)4(O2C−)12]略微改变为[Y6(μ3-OH)8(O2C−)12]，窗口孔径略微加宽，这种独特的筛分效应就消失了。C3H8的所有构象都可以很容易地通过生成的Y-fum-fcu-MOF膜，导致对C3H6/C3H8混合物的筛分能力几乎完全丧失（图3a）。这些结果与Zr-fum-fcu-MOF的收缩三角形孔道所产生的构象控制筛分效应很好地吻合。C3H6分子和C3H8的双蚀构象（平衡分布最低，转动能垒最高）可以基本无阻碍地通过，而大多数C3H8分子（交错构象）则完全被排除在外（图3c）。另一方面，筛分较大分子对的转变表明，Y-fum-fcu-MOF膜对nC4/iC4的分离确实更有效。孔径稍大的Y-fum-fcu-MOF膜具有10倍高的nC4渗透率（16GPU）和约75的高nC4/iC4分离因子，远远超过目前聚合物和杂化MOF/聚合物膜的极限（图3b）。结果表明， Zr-fum-fcu-MOF膜存在两个截止区，分别对应于C3H6/C3H8和nC4/iC4，而Y-fum-fcu-MOF膜只有一个截止区，即nC4/iC4（图3d）。为了探索Zr-fum-fcu-MOF膜在实际C3H6/C3H8分离中的应用前景，研究人员测试了所得膜的耐压性能。结果显示，当进料压力从1个大气压提高到7个大气压时，没有观察到选择性下降。相反，分离因子从124略增加到127（图4a）。这种对高进料压力的积极响应，有别于具有最佳C3H6选择性的ZIF-8/ZIF-67膜。研究发现，Zr-fum-fcu-MOF中精心设计的三角形孔洞，受富马酸盐的非旋转C=C双键约束，提供了防止高压下可能的变形所需的固有刚性，从而保持了分子筛分性能。此外，C3H6和C3H8的渗透率都随着进料压力的升高而减小，7atm时的C3H6渗透率比1 atm时降低了约26%。尽管如此，总通量仍得到显著增加，在7 atm的进料压力下，实际的C3H6通量和优异的C3H6/C3H8分离系数的组合使Zr-fum-fcu-MOF膜具有最佳的分离性能，成为混合膜蒸馏过程潜在的高效和经济的有利竞争者。此外，Zr-fum-fcu-MOF膜在长期连续运行中表现出优异的稳定性，其出色的C3H6/C3H8分离性能可保持至少15天。图4. 实用条件下Zr-fum-fcu-MOF膜的C3H6/C3H8分离性能技术经济分析表明，采用建议的混合系统，在7 bar时，可以节省原始蒸馏塔（冷凝器和再沸器负荷，图5a）所需总能耗的89%，这可以转化为67%的成本节约。当进料压力为15 bar时，总能耗可节省87%，工程成本可节省44%（图5b）。此外，单个蒸馏塔设备的估计成本约为650万美元，而混合系统由于增加了压缩机，成本约为850万美元（图5c）。考虑到膜的使用寿命为10年，由于每年可节省345万美元（7 bar）或125万美元（15 bar）的运行成本，膜盈亏平衡成本分别为3800美元m−2或1500 美元m−2，与单蒸馏塔的净化成本相当。研究人员通过构建具有稳定的固有分子筛分性能的连续、无缺陷的fcu-MOF膜，成功地将网格化学与电化学合成方法相结合。根据技术经济分析，在C3H6/C3H8混合精馏系统中采用这种膜分离C3H6/C3H8具有潜在的90%的节能和67%的成本节约。同时，研究工作中的假设和实践的结合使得一种快速和高通量的筛选方法能够探索各种以前未曾探索过的多晶MOF膜的应用潜力，从而为给定的目标分离选择最佳候选膜材料。此外，由于电流驱动组装，简单而温和的膜制造工艺，再加上选定的坚固耐用的fcu-MOF和所使用的廉价载体，从而为大规模生产提供了前景，使MOF膜更接近实际应用，更有助于可持续能源的未来发展。Zhou, S., Shekhah, O., Jia, J. et al. Electrochemical synthesis of continuous metal–organic framework membranes for separation of hydrocarbons. Nat Energy (2021).DOI：10.1038/s41560-021-00881-yhttps://doi.org/10.1038/s41560-021-00881-y
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