邢献然Nat. Commun.，王勇Chem，唐江AM，支春义AEM丨顶刊日报20210810

纳米人

2021-08-10

1. Nature Commun.：天然双相复合材料用于塑性低成本轴向零热膨胀合金

零热膨胀（ZTE）合金具有独特的尺寸稳定性、高的热导率和电导率。然而，它们在热和应力下的实际应用受到其固有脆性的限制。此外，ZTE合金的性能对成分的变化非常敏感，因此传统的合成方法如合金化或多相设计来改善其热性能和力学性能通常不适用。近日，北京科技大学邢献然教授，Kun Lin报道了利用共晶反应方法克服了ZTE与金属材料塑性之间的矛盾。

本文要点：

1）通过这种方法，研究人员成功地设计并制备了Fe基ZTE双相合金Ho_0.04Fe_0.96，该合金结合了低成本、稳定的热循环性能和中等强塑性等优点。

2）Ho_0.04Fe_0.96中半共格界面的层状双相组织不仅调节了Fe基ZTE合金的热膨胀行为，而且大大提高了合金的力学性能和热稳定性。

3）双相合金的综合性能可以有效避免材料性能不平衡造成的“桶效应”，具有广阔的应用前景。

这种共晶反应策略有望开发出更多高性能的ZTE合金。

Yu, C., Lin, K., Jiang, S. et al. Plastic and low-cost axial zero thermal expansion alloy by a natural dual-phase composite. Nat Commun 12, 4701 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25036-1

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25036-1

2. Chem：常温下(FA)-Pd/HPC-NH₂体系用于高效生物质衍生苄基酮的选择性升级

生物质衍生酚类化合物的提质为生产高附加值燃料和化学品提供了一条有价值的途径。然而，大多数已建立的催化体系表现出较低的加氢脱氧（HDO）活性。

近日，浙江大学王勇，毛善俊报道了开发了一个(FA)-Pd/HPC-NH₂催化体系用于苄基酮的HDO。

本文要点：

1）研究发现，甲酸（FA）不仅是氢原子的供体，而且是形成甲酸酯的前体。它在Pd/HPC-NH₂双位点上生成异解氢，加速了极性羰基碳（^+δC=O^δ-）的亲核加成反应，从而促进了选择性加氢反应。此外，它还与中间醇反应，生成相应的酯，其中的C-O键更容易在Pd位点上断裂。

2）结合FA和Pd/HPC-NH₂的特殊功能，催化体系实现了香草醛的高效HDO，在30 ℃下，周转频率（TOF）和p-木焦油醇的产率分别高达152.5 h^-1和99%。值得注意的是，FA和Pd/HPC-NH₂的组合对更具挑战性的生物质相关底物也是有效的，如丁香醛、乙酰丁香酮和硬脂酸，这表明在环境条件下该催化体系的对象范围更广。

3）在温和的条件下，苄基酮具有较高的HDO活性，这使得从一批混合木质素衍生的含氧物中选择性升级苄基酮成为可能。此外，Pd/HPC-NH₂型催化剂通过氨基锚定均匀分散的Pd纳米颗粒而表现出优异的稳定性。

4）研究人员开发了一条在温和条件下仅由生物质生产运输燃料或化学品的环保型路线，并与最近报道的由生物质水解制备FA和含氧单体，在(FA)-Pd/HPC-NH₂体系中选择性地将苄基酮的HDO生成相应的疏水产物，以及随后容易分离相结合在一起。

这项工作为在碳中和的框架下生产化学品或燃料提供了一种可行的途径。

Ning et al., Selective upgrading of biomass-derived benzylic ketones by (formic acid)–Pd/HPC–NH₂ system with high efficiency under ambient conditions, Chem (2021)

DOI：10.1016/j.chempr.2021.07.002

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.07.002

3. AM: 基于铕卤化物钙钛矿的高效蓝光发光二极管

平板显示器拥有1000亿美元的市场，在日常生活中占有重要地位，这需要高效、色彩饱和的蓝色、绿色和红色发光二极管 (LED)。最近出现的卤化物钙钛矿已在潜在的LED应用中展示了低成本和出色的性能。然而，蓝色钙钛矿LED (PeLED) 的性能远远落后于红色和绿色同类产品，特别是对于接近 (0.131, 0.046) 满足 Rec. 2020 蓝色发射器的规范。华中科技大学唐江等人报道了一种高效的非铅钙钛矿CsEuBr₃，显示出以 448 nm 为中心的亮蓝色激子发射。

本文要点：

1）对应的色坐标为 (0.15, 0.04)，来自 Eu-5d→Eu-4f/Br-4p 2.85 eV 的光学带隙跃迁。进一步的光学表征揭示了其 151 ns 的短激发态寿命、0.0227 cm² s^-1的优异激子扩散扩散率和 ≈69%的高量子产率。

2）受这些发现的启发，构建了基于全真空处理方法的深蓝色PeLED，该方法已被证明是有机LED行业最成功的方法。这些器件在15.9 cd m^-2的初始亮度下显示出6.5%的最大外量子效率和50分钟的工作半衰期。预计这项工作将激发对用于下一代 LED 应用的镧系元素钙钛矿的进一步研究。

Luo, J., Yang, L., Tan, Z., Xie, W., Sun, Q., Li, J., Du, P., Xiao, Q., Wang, L., Zhao, X., Niu, G., Gao, L., Jin, S., Tang, J., Efficient Blue Light Emitting Diodes Based On Europium Halide Perovskites. Adv. Mater. 2021, 2101903.

https://doi.org/10.1002/adma.202101903

4. AM：化学剥离法制备面外有序层状硼化物及其2D钛基衍生物

未知结构和组成空间中的探索性理论预测是材料发现的组成部分。2011年，人们发现了MXenes，通过选择性去除母体MAX相中的特定原子层而获得MXenes。目前人们已经通过实验实现了30多种MXenes。近日，林雪平大学Johanna Rosen，Martin Dahlqvist，Jie Zhou报道了选择性蚀刻的概念可以从MAX/MXene扩展到层状硼化物。考虑到已知和预测的层状硼化物的大量和丰富的化学成分，这一发现对新型3D材料及其2D衍生物及其应用具有深远的意义。

本文要点：

1）在化学有序和固溶体的双重约束下，利用金属合金化时的两个结晶学独特的金属（M）位，从理论上证明了T2相（即M₅AB₂）可得成分的扩展。预测的稳定的四元T2相有11个有序相和42个固溶体，研究人员扩展了这些硼化物的元素空间，其中有四个元素（Sc，Ti，Hf，Cr）在三元相中是未知的。

2）研究人员将Ti引入T2相的元素空间，通过合成面外化学有序的Ti₄MoSiB₂，对理论预测进行了实验论证，这是o-MAB相家族中的第一个成员。此外，在ZnCl₂熔盐中对母体Ti₄MoSiB₂的Si和MOB亚层进行选择性刻蚀，得到了二维衍生物TiO_xCl_y的单层薄片。这种2D材料是一种半导体，实验测量的直接带隙为4.1 eV。此外，过滤后的2D TiO_xCl_y基自支撑薄膜表现出很高的柔韧性，当用作电容电极时，表明了2D d-TiO_xCl_y纳米片在柔性超级电容器中的应用潜力。

研究人员提出了一种新的层状硼化物材料，这种材料可以衍生成相应的二维层状硼化物材料。这对于可获得的性质及其在应用具有重要意义。

Martin Dahlqvist, et al, Out-Of-Plane Ordered Laminate Borides and Their 2D Ti-Based Derivative from Chemical Exfoliation, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202008361

https://doi.org/10.1002/adma.202008361

5. AM：一种用于便携式/可穿戴应用的可持续且灵活的微刷面摩擦发电机

摩擦纳米发电机 (TENGs) 是一种用于自供电电子产品的最先进的能量收集技术，但由于不可避免的摩擦，其磨损和退化可能会带来显著的耐用性和可持续性问题。近日，韩国釜山大学Suck Won Hong，香港大学Dong-Myeong Shin报道了开发了一种简单而高效的基于微刷的装置，其作为一种稳健可靠的 TENG （MB-TENG）表现出出色的性能，在面内滑动和垂直接触分离工作中具有高达 20 V 的优异电势和 3000 的高循环性。

本文要点：

1）这种MB-TENG 直观简洁的设计和柔性使其能够采用各种形式的材料，包括聚合物、金属和机织织物材料。此外，由于刷子长期以来一直是一种常见的手持工具，因此制造的 MB-TENG 可以进一步应用于人机交互摩擦带电，以转换人体运动的能量。

2）一些商业应用的小型电子产品，如智能手表和灵活的 EMG 模块，可以通过从身体运动中收集和储存电能来成功供电，从而使 MB-TENG 可用作通用的可穿戴能源器件。所提出的 MB-TENG 在可穿戴电源中具有可行的潜力，不仅可以用作便携式能量收集器件，还可以用作人类活动识别和运动感应信号的转换介质。

Jeonghwa Jeong, et al, A Sustainable and Flexible Microbrush-Faced Triboelectric Generator for Portable/Wearable Applications, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102530

https://doi.org/10.1002/adma.202102530

6. AM：过渡金属碳化物 (MXenes) 的高熵原子层

高熵材料 (HEM) 由于其多样化的成分以及意想不到的物理和化学特性而具有巨大的能量存储和转换应用潜力。然而，具有完全暴露活性位点的高熵原子层的的相很容易分离，因此很难合成。近日，北京航空航天大学杨树斌报道了通过选择性蚀刻新型 HE-MAX (Ti_1/5V_1/5Zr_1/5Nb_1/5Ta_1/5)₂AlC，成功制备了一种过渡金属碳化物的高熵结晶原子层，其中五种过渡金属物种通过其固溶特性均匀地组成一块MX板条。

本文要点：

1）由于具有较高的摩尔构型熵和较低的吉布斯自由能，五种尺寸相容且不熔化的过渡金属元素使Mxene原子层高度稳定。

2）由此产生的高熵MXene原子层表现出明显的晶格畸变，从而导致高机械应变。进而可以有效地引导锂的形核和均匀生长行为，使锂在HE-MXene层上无枝晶生长。实现了循环稳定性高达1200 h、深镀锂/剥离水平高达20 mAh cm⁻²的无枝晶锂负极。

3）研究人员通过选择性刻蚀高熵MAX相合成过渡金属碳化物高熵原子层开辟了一条诱人的途径。得益于高熵MAX相组成的多样性，有望设计一系列原子薄的HEMs，从而极大地扩展了2D材料的家族。

这项研究为制备一类具有独特物理化学特性的新型原子薄HEMs提供了新的思路，在催化、储能、电磁屏蔽和超导等领域具有广阔的应用前景。

Zhiguo Du, et al, High-Entropy Atomic Layers of Transition-Metal Carbides (MXenes), Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202101473

https://doi.org/10.1002/adma.202101473

7. AM：M-N-C (M = Fe, Co) 催化剂的氢钝化以提高储存稳定性和 ORR 活性

M-N-C（M=Fe，Co）是用于氧还原反应(ORR)等应用的高活性非贵金属电催化剂。尽管人们已经对它们在质子交换膜燃料电池中的运行稳定性进行了广泛研究，但关于决定其使用前性能维护的储存稳定性尚不清楚。近日，北京航空航天大学水江澜报道了考察了Fe-N-C催化剂在25天储存前后的老化相关变化，旨在将催化剂的性能与催化剂老化时的微观结构联系起来。储藏老化的Fe-N-C（ST-FeNC）中含有较多的含氧基团（C=O、C-O、O-H等）。与新鲜的FeNC相比，ORR活性要差得多。基于此，提出了一种氢钝化策略用于FeNC的表面改性，氢化催化剂记为H@FeNC。

本文要点：

1）H-端基可以保护Fe-N₄的活性中心在储存过程中不被氧化，从而提高催化剂的储存稳定性。

2）在半电池测试中，储藏老化后H@FeNC的半波电位衰减0.02 V，仅为ST-FeNC衰减的1/5。ST-FeNC的PEMFC活性（0.8 V下的电流密度）和峰值功率密度分别下降了79%和53%。相比之下，H@FeNC仅使PEMFC的活性降低了51%，峰值功率密度降低了25%，表现出明显提高的储藏稳定性。

3）H-端基还可以提高Fe-N₄活性中心的催化活性，同时增加催化剂的疏水性，从而促进H@FeNC催化层中的传质，提高活性中心的利用率。与FeNC相比，H@FeNC的PEMFC活性和峰值功率密度分别提高了27%和23%。

4）研究人员在Co-N-C催化剂上也观察到了类似的促进效应，表明该方法对M-N-C型单原子（或中心）催化剂具有通用性。

Jieyuan Liu, et al, Hydrogen Passivation of M–N–C (M = Fe, Co) Catalysts for Storage Stability and ORR Activity Improvements, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103600

https://doi.org/10.1002/adma.202103600

8. AM: 基于内在自组装蛋白质纳米笼的肿瘤穿透和寡聚纳米酶的模块化组装

具有类酶特性的纳米材料的仿生设计已成为产生新型治疗药物的一种有希望的方法。然而，合成纳米材料同时保持对几何形状和价态的高度控制是一个突出的挑战。于此，南开大学黄兴禄等人介绍了一种基于纳米材料的合成生物学策略，该策略使用蛋白质构建块的“自下而上”分层结合，精确和定量地剪裁高有序纳米结构。

本文要点：

1）组装的纳米寡聚体具有可调节的蛋白质基序和多价结合域，有助于延长血液循环时间，通过直接靶向细胞受体在肿瘤细胞内积累，并通过转胞吞机制深入肿瘤组织。

2）使用这些蛋白质/蛋白质纳米寡聚体作为支架，作者通过在蛋白质纳米笼的腔内原位掺入金属纳米簇，创造了一系列新的人工纳米级金属酶（纳米酶）。纳米酶能够模拟类似过氧化物酶活性并产生细胞毒性自由基。与单独的纳米酶相比，寡聚纳米酶的全身递送显示出显著增强的治疗和抗肿瘤益处。这项研究通过利用合成生物技术展示了对纳米技术的新见解。

Liu, Q., et al., Modular Assembly of Tumor-Penetrating and Oligomeric Nanozyme Based on Intrinsically Self-Assembling Protein Nanocages. Adv. Mater. 2021, 2103128.

https://doi.org/10.1002/adma.202103128

9. Angew：可作为抗菌和抗生膜试剂的动态结构骨架

那慕尔大学Stéphane P. Vincent和蒙彼利埃大学Mihail Barboiu合成了一种动态结构骨架(DCFs)，并将其用于抑制和破坏生物膜。

本文要点：

1）实验将一个三醛内核可逆地连接到二胺PEG连接子和各种中性、阴离子或阳离子头上，从而制备生成一个DCF库，其会在有铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌存在的情况下生成多价树突状结构。研究发现，DCF的阳离子头能够显著影响抗菌膜的活性。实验结果表明，DCF3B的抗生物膜活性最佳，其具有聚乙烯亚胺头。

2）与此同时，实验将无活性的胍功能头组装到多价DCF3C中后发现，其能显著地抑制生物膜的生长。在体外慢性伤口生物膜感染模型中的结果表明，DCF3C的性能明显优于其他DCFs。综上所述，DCFs可作为一类低成本、高效的生物膜破坏系统。

Andrei Diaconu. et al. Dynamic Constitutional Frameworks as antibacterial and antibiofilm agents. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202109518

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109518

10. AEM：水溶液电解液中抑制析氢反应和促进氮还原的分子拥挤效应

析氢反应（HER）是电化学氮还原反应（NRR）中最棘手的问题之一，严重阻碍了NH₃的生成选择性和产率。考虑到加氢反应在水溶液NRR过程中是必不可少的，只要质子含量和HER动力学能够实现良好的平衡，酸性电解液将是用于NRR的最佳选择。然而，目前还缺乏有效的电解液优化策略，即合理调节电解液以抑制HER和促进NRR，从而获得令人印象深刻的NRR活性。

近日，香港城市大学支春义教授，美国波多黎各大学石河分校Zhongfang Chen报道了采用聚乙二醇（PEG400）作为水电解液添加剂来促进NRR，其中，由于分子拥挤效应（molecular crowding effect）而有效抑制了HER动力学。

本文要点：

1）研究发现，在PEG400聚合物的分子拥挤作用下，N₂在含有电解液的PEG400中可以自由扩散到催化剂表面，形成无扰动的NRR；相反，PEG400的强氢键作用有效地抑制了H₂O/H₃O⁺的扩散，从而抑制了HER动力学。

2）实验结果显示，在TiO₂纳米阵列电极上，使用20 wt% PEG400的酸性电解液与纯酸性电解液相比，NH₃的法拉第效率（FE）（32.13%）和产率（1.07 µmol cm⁻² h⁻¹）分别提高了9.4倍和3.5倍。同时，在碱性电解质以及其他催化剂体系（Pd/C和Ru/C催化剂）中也实现了类似增强的NRR性能，表明这一策略具有通用性。

这些发现有力地证明了分子拥挤效应是一种简单有效抑制HER副反应和提高NH₃生成选择性的策略。

Ying Guo, et al, Molecular Crowding Effect in Aqueous Electrolytes to Suppress Hydrogen Reduction Reaction and Enhance Electrochemical Nitrogen Reduction, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202101699

https://doi.org/10.1002/aenm.202101699

11. AFM：高耐盐3D水凝胶蒸发器通过局部结晶法进行连续太阳能海水淡化

新兴的界面蒸发太阳能海水淡化技术在缓解全球淡水危机方面显示出巨大的潜力。然而，在蒸汽产生过程中，蒸发面的盐沉积会导致蒸发率和长期稳定性的恶化。近日，大连理工大学唐大伟，李林报道了开发了一种利用水凝胶锥体蒸发器通过局部结晶实现稳定太阳能海水淡化的抗盐策略。

本文要点：

1）该蒸发器由MXene纤维布和PVA水凝胶以及可变大小的盐水通道组成，实现了良好的水分传输，即使处理高浓度盐水也能在蒸发过程中保持蒸发表面的润湿性。同时，巧妙地设计了圆锥体结构，便于微米级盐水的输送管理，提高了边缘择优结晶能力。

2）实验结果显示，锥体蒸发器在3.5 wt%普通盐水中蒸发7 d，平均蒸发量为2.22 kg m⁻² h⁻¹，在盐度为10~25 wt%的大范围盐水中平均蒸发率为2.07 kg m⁻² h⁻¹。盐在边缘结晶，从而将沉积的盐与蒸发表面隔离。

3）研究人员通过实验和数值计算的方法，对性能稳定的盐析出机理进行了探讨。此外，还通过实验验证了圆锥体蒸发器在去除重金属离子或平衡pH值方面的潜力。

所设计的圆锥体蒸发器的长期稳定性能使太阳能海水淡化朝着实现实际应用的方向迈进。

Lin Li, et al, Highly Salt-Resistant 3D Hydrogel Evaporator for Continuous Solar Desalination via Localized Crystallization, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202104380

https://doi.org/10.1002/adfm.202104380

12. ACS Energy Lett.: 热管理实现更高效、更稳定的钙钛矿电池

在热应力下，钙钛矿材料会遭受挥发性成分损失或离子迁移等问题，这对实际工作条件下的钙钛矿太阳能电池（PSC）的稳定功率输出（SPO）具有极大的挑战性。北京大学周欢萍和北京理工大学Yan Li等人在钙钛矿/空穴传输层界面引入了二氧化硅(SiO₂)颗粒，由于SiO₂具有较高的导热性，同时作为散热材料，并通过SiO₂与未配位的铅中心之间的配位成为钙钛矿表面钝化剂。

本文要点：

1）基于SiO₂修饰的器件实现了显著改善的长期稳定性。基于热稳定的空穴传输层组合物（Spiro-OMeTAD/PTAA）的器件的功率转换效率 (PCE) 可达 22.29%；未封装的器件在85°C下热老化 1126 小时和在氮气氛中SPO持续运行1235小时后分别保持91%和95%的初始效率。该工作有效地结合了热管理和钝化效应，以提高实际工作中PSC的效率和稳定性。

Fengtao Pei et al. Thermal Management Enables More Efficient and Stable Perovskite Solar Cells,  ACS Energy Lett. 2021, 6, 3029–3036

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00999

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00999