​刚发Nature Energy，MOF又连发6篇JACS/Angew/AM丨顶刊日报20210811

纳米人

2021-08-11

1. Chem. Soc. Rev.: 用于催化加氢的粘土纳米管-金属核/壳催化剂

催化加氢工艺在炼油和石油化学中发挥着重要作用。新型金属纳米体系的设计及其载体、组成和结构的优化是提高催化剂效率的一个有前景的策略。介孔载体通过将活性成分结合到表面来影响活性成分，这导致形成高度分散的微小催化颗粒，并通过聚集稳定下来，最大限度地减少浸出。载体的结构和酸性特性至关重要，并决定了活性金属相的大小和分散性。目前，研究工作转向纳米级多孔材料的设计，其中均相催化剂被非均相催化剂取代。陶瓷材料，例如 50 nm 直径的天然埃洛石纳米管，是一种非常有潜力的载体。埃洛石粘土之所以备受关注，是因为其管状结构具有直径为 10-15 nm 的中空内腔、结构特征以及内外表面不同的化学成分，从而允许选择性的纳米管改性。在埃洛石中加入金属颗粒或将它们放置在管道外可以提供稳定和高效的介孔催化剂。这种丰富的纳米粘土的低成本使其成为核壳型催化剂结构设计的良好选择，该催化剂包含位于管状载体内部或外部的活性金属位点(Au, Ag, Pt, Ru, Co, Mo, Fe₂O₃, CdS, CdZnS, Cu-Ni)。

有鉴于此，路易斯安那理工大学Yuri Lvov和俄罗斯石油天然气大学Aleksandr Glotov等人，综述了用于催化加氢的埃洛石基复合材料的进展，重点介绍了金属颗粒的选择性结合。分析了管的形态调整和尺寸选择、原始和改性埃洛石的理化性质（例如，酸蚀刻或硅烷化）、金属簇形成的方法及其定位。基于这种安全、天然的粘土材料，为稳定、高效的纳米催化剂的结构设计提出了有前景的路线。

本文要点：

1）埃洛石是一种铝硅酸盐，可以调整其结构和化学性质。这种管状纳米粘土具有 SiO₂外表面和Al₂O₃内表面。埃洛石纳米管必须被用作设计先进无机-有机杂化材料的模板，用作均相和多相催化的催化载体。由于其独特的化学性质，其外表面和内表面带有不同的电荷，从而能够将官能团选择性地固定在埃洛石内表面或外表面。官能团可以被放置在适当的表面，允许控制催化剂的选择性。

2）金属纳米颗粒在核壳结构中的纳米粘土封装可防止它们在 400-500℃的高温下聚集。这些材料作为氢化催化剂的组成部分，可以通过离子液体和悬浮纳米粒子修饰纳米管来实现反应物和分子扩散控制。设计选择性催化剂的一个有吸引力的方法是通过树枝状聚合物或胺对埃洛石表面进行改性。选择性胺官能团允许金属纳米粒子与其选择性内部/外部定位的强锚定。它为在稳定的多相催化剂上将合成气有效地多相转化为具有附加值的化学品提供了基础。埃洛石系统在甲烷干重整和费托合成方面的催化性能使得串联过程能够在单一类型的催化剂上从甲烷和二氧化碳中生产附加值高的化学品或碳氢燃料。

Aleksandr Glotov et al. Clay nanotube-metal core/shell catalysts for hydroprocesses. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D1CS00502B

https://doi.org/10.1039/D1CS00502B

2. Chem. Soc. Rev.: 润湿调节气体参与的（光）电催化：能量转换中的仿生学

将水或含有水的气体（光）电解成作为工业原料和能源载体的物质，如氢、氨、乙烯、丙醇等，引起了极大的关注。此外，这些过程通常可以在环境条件下由可再生能源驱动，作为传统高温高压合成方法的可持续替代方案。除了对催化剂开发的广泛研究外，越来越多的关注在涉及气体的（光）电催化反应过程中调节气体传输/扩散行为，以期创造具有高反应速率、优良的长期稳定性的工业上可行的催化体系。具有特殊润湿能力和结构优势的仿生表面和系统可以为（光）电极的未来设计提供思路，并解决长期存在的挑战。

有鉴于此，南洋理工大学Rong Xu教授等人，综述了近年来润湿调控气体(光)电催化的研究进展。首先介绍了仿生（超）润湿性的基本原理和（光）电极设计的潜力。然后，讨论了气泡在光滑介质和多孔介质中的粘附和输运行为。随后，总结了提高（光）电极催化性能的设计策略。

本文要点：

1）首先介绍了各种空气/水下润湿状态的基本原理及其相应的仿生结构特性。还讨论了气泡传输行为、润湿性和孔隙率/弯曲度之间的关系。其次，总结出了与润湿相关的设计原则在析气反应(即析氢反应和析氧反应)和耗气反应(即氧还原反应和CO₂还原反应)中的最新实现。对于光电极设计，还考虑了其他因素，例如光吸收以及光生电子和空穴的分离、传输和复合。分析了（光）电极的润湿性和 3D 结构对催化活性、稳定性和选择性的影响，以揭示其潜在机制。最后，提出了存在的问题和相关的未来展望。

2）近年来，新兴的宏观模型制造技术，如3D打印(即增材制造)，已经扩展到金属和金属氧化物等材料。增材制造的成熟可能会导致可打印材料的发展，包括(光)电极。使用精确的激光烧蚀还可以实现表面化学图案化，从而实现直接润湿性控制。随着这些制造方法（3D 打印、数控铣削和激光烧蚀）的快速进步和广泛应用，预计它们最终将用于开发高精度的模型架构，以操纵气泡传输、气体扩散和光收集行为。无论涉及的精度和可扩展性如何，有效控制和使用(超)润湿性来提高电催化效率(选择性、极限电流密度等)可能会刺激未来电极的发展。

Guanyu Liu et al. Wetting-regulated gas-involving (photo)electrocatalysis: biomimetics in energy conversion. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D1CS00258A

https://doi.org/10.1039/D1CS00258A

3. JACS：一系列三向棒酰胺功能化金属有机框架的合成、结构和天然气储存

网状化学和甲烷储存材料主要集中在基于有限金属簇的金属-有机框架（MOF）上。相比之下，由无限棒二次构建单元（SBU）构建的MOF（即棒MOF）较不成熟，现有MOF通常由简单的单向螺旋、锯齿或（混合）多面体SBU构建。有鉴于此，陕西师范大学的白俊峰等研究人员，报道了棒二次构建单元的新网状化学：一系列三向棒酰胺功能化金属有机框架的合成、结构和天然气储存。

本文要点：

1）研究人员受最近公布的Zn₆（H₂O）₃（BTP）₄结构的启发，通过酰胺官能化的初步单三羧酸盐、随后的混合三羧酸盐和二羧酸盐连接物，成功实现了复杂的三向杆MOF和接下来的三个等网状三向杆MOF的合成，即，分别为3W-ROD-1和3W-ROD-2-X（X=OH、F和CH₃）。

2）结构分析表明，这四种化合物是由前所未有的三向不变非相交三角杆填料SBU，通过非共价相互作用驱动的伪六羧酸盐与原始三羧酸盐或不同功能性双视连接物的自组装而交联而成，导致通过超微孔可获得笼状孔几何结构，同时具有复杂的拓扑传递性，即18 42和18 44。

3）吸附研究表明，这些材料的表观表面积是杆式MOF中最具高度多孔性的材料之一。

4）Monte Carlo分子动力学（MCMD）计算显示，由于存在由X、酮和近端酰胺基团产生的有利口袋位置，MOF表现出令人印象深刻的甲烷储存工作能力，优于众所周知的棒Ni-MOF-74，代表了刚性棒MOF中的最高值。

Yu-Feng Zhang, et al. New Reticular Chemistry of the Rod Secondary Building Unit: Synthesis, Structure, and Natural Gas Storage of a Series of Three-Way Rod Amide-Functionalized Metal–Organic Frameworks. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c04946

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04946

4. Angew：多金属氧酸盐金属有机骨架分子筛用于乙炔在孤立的Pd单原子位点上的高选择性半加氢

在富含乙烯的气流中实现高选择性的乙炔半加氢具有重要的工业意义。近日，清华大学李亚栋院士，王定胜报道了成功地在多孔多金属氧酸盐（POMs）金属有机骨架（MOF）（POMOF）中构建了稳定的Pd单原子位点。

本文要点：

1）研究发现，由于POMs在由Cu节点和4,4‘-联吡啶（bipy）配体构成的二维层间的独特空间排列，Keggin类型的SiW₁₂O₄₀^4-（SiW）阴离子不仅为孤立的Pd原子提供锚定位点，而且允许选择性吸附和富集乙炔分子。

2）第一性原理计算结果表明，吸附在POMOF材料空腔内的乙炔/乙烯分子与SiW阴离子形成准有序氢键网络。由于乙烯的分子尺寸比乙炔的分子尺寸大，氢键网络和SiW阴离子包围的动态限制区域可以促进乙烯的优先脱附，从而避免了乙炔在沉积的Pd单原子催化下过度加氢生成乙烷。

3）实验结果显示，这种独特的自排斥机制使催化剂表现出极高的乙炔半加氢选择性，即使在乙炔完全转化后仍能保持90%以上的选择性。

POMOF和Pd单原子的综合优势为调节半氢化选择性提供了一种有效途径。

Yiwei Liu, et al, Polyoxometalate-based Metal-Organic Framework as Molecular Sieve for High Selective Semi-hydrogenation of Acetylene on Isolated Single Pd Atom Site, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109538

https://doi.org/10.1002/anie.202109538

5. Angew：自组装有机共晶MOF用于生物光学治疗

有机自组装共晶体由于其具有易于合成、室温铁电性和双光子吸收能力等特性而引起了研究者的广泛关注。然而，共晶体的超分子相互作用往往会限制其在水溶液中的稳定性，进而影响其在生物领域中的应用。大连理工大学段春迎教授和麻省大学医学院韩纲教授构建了一种金属-有机骨架(MOF)稳定的共晶体，并首次报道了可在水中分散的自组装有机共晶体的生物学应用。

本文要点：

1）实验构建了以萘二酰亚胺(NDI)为配体，以Ca²⁺为金属节点的电子缺陷型MOF，而电子供体分子芘能被其包裹以形成MOF自组装共晶。研究发现，这种MOF结构会产生独特的高密度有序排列和紧密的电荷转移对的分子间距离(3.47 Å)。在水溶液中，Py@Ca-NDI的光热转换效率可达41.8%，是目前已知的有机共晶材料中光热转换效率最高的，且也远远高于FDA批准的光热试剂ICG以及大多数已被报道的MOFs。

2）作为概念验证，实验也将该自组装有机共晶平台应用于生物领域，并证明以能够实现高效的长波光热治疗。综上所述，这一工作不仅证明了有机共晶体在水溶液中具有切实的可用性，并为拓展这种新平台在光子和生物光子领域中的应用提供了借鉴。

Le Zeng. et al. Self-assembled Organic Co-crystals Metal-organic Framework for Biological Phototherapy. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202108076

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108076

6. Angew：横向工程LnMOFs外延异质结构用于空间分辨平面二维光子条形码

具有区域控制发射色的金属有机框架（MOF）异质结构在实现高通量传感、防伪和信息安全方面显示出巨大的潜力。有鉴于此，齐鲁工业大学的高振华等研究人员，开发了横向工程LnMOFs外延异质结构用于空间分辨平面二维光子条形码。

本文要点：

1）研究人员提出了一种基于空间位阻效应的策略来构建横向镧系MOF（Ln MOF）外延异质结构，引入通道导向的客体分子以重新平衡Ln MOF微棒的面内和面外生长速率，并最终生成具有可控长宽比的横向MOF外延异质结构。

2）通过分步外延生长过程获得了横向Ln-MOFs异质结构库，通过对每个具有特定镧系掺杂物种的畴的合理调制，可以在具有显著增大编码容量的二维（2D）畴中定义光子条形码。

本文研究结果为在空间组装多功能异质结构中使用调节剂控制微晶形态提供了分子水平的见解。

Zhenhua Gao, et al. Laterally Engineering Ln-MOFs Epitaxial Heterostructures for Spatially Resolved Planar 2D Photonic Barcoding. Angewandte Chemie, 2021.

DOI：10.1002/anie.202109336

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109336

7. Angew：Grotthuss质子导电共价有机骨架用于高效质子赝电容器

开发高功率、高能量密度的新型储能材料已成为电化学超级电容器的研究热点。近日，南开大学张振杰报道了成功合成了两种具有丰富氧化还原活性偶氮（N=N）官能团的Grotthuss质子导电共价有机骨架（COFs），用于质子储能。

本文要点：

1）Azo-NHBoc单体与三(4-甲酰苯基)胺（TFPA）在120 °C下的溶剂热反应合成了一种新的亚胺连接的COF（NKCOF-8）。同时，还制备了具有高结晶度、高孔隙率和高坚固性的COF（NKCOF-2）作为对比。这些COFs具有清晰的一维通道，良好的亲水性，显著的化学稳定性和高孔隙率，因此促进了离子的快速传输，并抑制了氧化还原活性中心的溶解。

2）与碳纳米管（CNTs）原位杂化后，CNT/NKCOF-2在三电极超级电容器中进行了10000次充放电循环，比容量仍达440 F/g，比容量仍保持90%。

3）研究发现，COFs的Grotthuss质子导电性和CNT的电子导电性为整个体系的PCET反应铺设了两条高速路径，有利于反应动力学和活性基团的利用，从而实现了高功率密度和高能量密度。组装的非对称双电极超级电容器具有优异的倍率性能，最大能量密度为71 Wh/kg，最大功率密度为42 kW/kg。这些值超过了目前所报道的所有基于COFs的高性能ASC器件。

这项工作为高性能水系超级电容器储能材料的设计提供了一条途径。

Yi Yang, et al, Grotthuss Proton Conductive Covalent Organic Frameworks for Efficient Proton Pseudocapacitors Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202105725

https://doi.org/10.1002/anie.202105725

8. Angew：高价Mn³⁺/⁴⁺异质结构SrMn₃O_6−x-SrMnO₃的外延生长用于促进氧还原

异质结催化剂因其有益的界面性质而在电化学反应中表现出突出的性能。然而，具有所需界面性质和电荷转移特性的异质结构催化剂的合理设计仍然具有挑战性。近日，广州大学刘兆清报道了系统地研究了通过外延生长制备的异质结构SrMn₃O_6−x-SrMnO₃（SMO_x-SMO）和非外延合成法制备的SrMn₃O_6−x-Mn₃O₄（SMO_x-MO）的ORR性能。

本文要点：

1）所有的材料都是通过微波消解法合成，然后进行后续的煅烧处理。前驱体在强碱环境中微波烧蚀后转化为SrMn(OH)_x，并进一步煅烧成SrMnO₃（SMO）。通过改变前驱体中Sr2+和Mn2+的比例，在750−950 °C温度下得到了SMO_x-SMO和SMO_x-MO。此外，在750 ℃下还合成了SrMnO₃(SMO)和Mn₃O₄(MO)，作为对比。

2）实验结果显示，SMO_x-SMO在碱性介质中表现出更出色的ORR性能，实现了0.74 V的半波电位（E_1/2）和0.2 V下5.46 mA cm^-2的极限电流密度（j）。

3）研究发现，SMO_x-SMO中大量存在的SrMn₃O_6−x形成了Mn-O-Mn电子传输通道，该通道促进了通过SMO_x-SMO异质结的电子传输。密度泛函理论计算表明，界面相的Mn d带中心接近费米能级，导致形成高价Mn³⁺/Mn⁴⁺，促进了SMO_x-SMO的ORR性能。OH*的产生是在SMO_x-SMO上ORR过程中的速率决定步骤。

4）研究结果表明，热力学稳定的SMO_x-SMO异质结的构建促进了界面电子的快速传输，减少了强吸附中间体对反应的阻碍，从而实现了接近理想的吸附和解吸动力学。

Cheng Chen, et al, Epitaxially Growth of Heterostructured SrMn₃O_6−x-SrMnO₃ with High Valence Mn^3+/4+ for Improved Oxygen Reduction Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109207

https://doi.org/10.1002/anie.202109207

9. Angew：PNA指导的肽工程化适配体传感器用于蛋白酶解锁的分子成像

由蛋白酶触发的功能性DNA控制在目前该尚未实现，这在可激活型DNA生物技术领域中也是一个重要的空白。有鉴于此，国家纳米科学中心李乐乐研究员设计了一种蛋白酶激活的适配体技术，该技术可以实现肿瘤特异性分子传感和成像。

本文要点：

1）实验利用PNA-肽-PNA三嵌段共聚物对适配体的结构转换活性进行锁定而构建了该体系。研究表明，该体系能够通过蛋白酶介导的酶促反应实现肽底物的高度选择性裂解，进而导致PNA与适配体模块的结合亲和力降低，随后恢复其生物传感功能。

2）研究表明，该DNA/多肽/PNA混合系统不仅可以在体外对肿瘤细胞进行选择性ATP成像，而且还可以在体内产生增强的肿瘤特异性荧光信号。综上所述，这项工作可为实现功能DNA和多肽领域之间交流和其在精准生物医学领域中的应用提供重要的参考。

Zhichu Xiang. et al. PNA-Guided Peptide Engineering of Aptamer Sensor for Protease-Unlocked Molecular Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202106639

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106639

10. AM: 铕MOF提高钙钛矿太阳能电池的稳定性

提高器件寿命是钙钛矿太阳能电池的基本挑战之一。北京理工大学陈棋等人在电子传输层和钙钛矿吸收体之间的界面处引入超薄 Eu-MOF 层以提高器件稳定性。MOF中的Eu离子和有机配体都可以降低缺陷浓度并改善载流子传输。

本文要点：

1）由于Förster共振能量转移效应，钙钛矿薄膜中的 Eu-MOF 可以提高光利用率并减少紫外光下的分解。同时，Eu-MOF 还将钙钛矿薄膜中的拉伸应变转变为压缩应变。

2）相应的设备实现了22.16% 的最高光电转换效率 (PCE)。此外，在30%的相对湿度下，器件在 2000 小时后仍保持其原始PCE的96%，在N₂中连续85°C老化条件下 1200小时后仍保持其原始PCE的91%。

Dou, J., Zhu, C., Wang, H., Han, Y., Ma, S., Niu, X., Li, N., Shi, C., Qiu, Z., Zhou, H., Bai, Y., Chen, Q., Synergistic Effects of Eu-MOF on Perovskite Solar Cells with Improved Stability. Adv. Mater. 2021, 2102947. 

https://doi.org/10.1002/adma.202102947

11. AFM：一种基于玻璃化金属有机骨架的准固态电解质用于高性能锂金属电池

提高准固态电解质（QSSEs）的离子导电性是目前人们面临的首要任务之一，而传统的金属-有机骨架（MOFs）由于其丰富的晶界而严重阻碍了离子的迁移。近日， 西北工业大学Hongqiang Wang，Fei Xu，德国德累斯顿工业大学Stefan Kaskel报道了将MOF家族中的ZIF-4玻璃作为锂金属电池的QSSE（LGZ）。

本文要点：

1）在贫锂含量（0.12wt%）和溶剂用量（19.4wt%）的条件下，LGZ在30 °C时的离子电导率可达1.61×10⁻⁴ S cm⁻¹，高于晶态ZIF 4基QSSE（LCZ）的8.21×10⁻⁵ S cm⁻¹和已报道的具有高Li含量（0.32~5.4 wt%）和增塑剂（30~70 wt%）的QSSE。即使在−56.6 °C下，LGZ仍可提供5.96×10⁻⁶ S cm⁻¹的电导率（LCZ仅为4.51×10⁻⁷ S cm⁻¹）。

2）研究发现，非晶态ZIF-4的无晶界和各向同性的特性促进了离子传导，使离子通量均匀，从而抑制了Li枝晶。当与LiFePO4正极组合时，组装的LGZ电池在1 C下表现出101 mAh g⁻¹的显著循环容量和接近实用的容量保持率，优于LCZ（30.7 mAh g⁻¹）和所探索的MOF/共价有机骨架（COF）基QSSEs。

Guangshen Jiang, et al, Glassy Metal–Organic-Framework-Based Quasi-Solid-State Electrolyte for High-Performance Lithium-Metal Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202104300

https://doi.org/10.1002/adfm.202104300

12. AFM：多孔碳纳米管支架上金属-有机骨架层镀锂的调节助力大累积容量

锂金属的高比容量是满足可充电电池当前需求的理想选择，但锂枝晶的不可控生长和不可逆的体积膨胀是其应用面临的主要挑战。3D锂主体材料可以通过降低大表面积的电流密度并在其孔中容纳锂金属来缓解这些问题。然而，由于锂离子通过曲折的孔扩散缓慢，锂枝晶持续形成，导致堵塞，从而导致不可控的枝晶生长。

近日，美国德州农工大学Choongho Yu报道了在碳纳米管（CNTs）支架的外表面或支架内单个CNT的外表面涂覆了MOF膜（LM-CNT），通过在Operando电池中的直接观察和在SEM下对CNT电极横截面的非原位观察，研究了LM-CNT的镀锂行为。

本文要点：

1）研究发现，LM-CNT的MOF层促进了锂向集电器的深部插入/沉积，没有明显的枝晶生长，直到24 mAh cm⁻²（电流密度为8 mA cm⁻²）的容量，优于化学处理的CNT（C-CNT）（10 mAh cm⁻²）和在单个CNT的所有表面覆盖MOF（IM-CNT）（4 mAh cm⁻²）。

2）研究发现，由于CNT上的亲锂官能团，在CNT内部和外部实现了严格的锂镀，EIS结果证实了电子绝缘的LM-CNT提供了电容效应，将锂的插入/提取分布在MOF层的整个表面。相反，C-CNT孔隙入口的官能团会吸引锂离子，导致堵塞。

3）实验结果显示，LM-CNT|Li不对称电池在2.5~2 0 mA cm⁻²电流密度下工作1700 h，面积容量为20 mAh cm⁻²，在大电镀容量（20 mAh cm−2 cycle⁻¹）下表现出优异的累积容量（4.9 Ah cm⁻² cycle⁻¹）。LM-CNT的体积容量（≈940 mAh cm⁻³）和重量容量（≈980 mAh g⁻¹）远高于传统石墨负极（≈503 mAh cm⁻³和≈259 mAh g⁻¹）。此外，LM-CNT负极具有高电流密度和高容量，并配以比容量远高于传统锂离子电池的硫正极，在600次循环中表现出接近100%的库仑效率。

这项研究提出了一种很有前途的策略，可以避免多孔电极中Li枝晶的形成和堵塞，这对于开发需要高电流密度和高容量的高能量密度可充电锂电池至关重要。

Juran Noh, et al, Large Cumulative Capacity Enabled by Regulating Lithium Plating with Metal–Organic Framework Layers on Porous Carbon Nanotube Scaffolds, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202104899

https://doi.org/10.1002/adfm.202104899