物理所Nature Materials，化学所Nature Catalysis，8篇JACS速递丨顶刊日报20210812

纳米人

2021-08-12

1. Nature Materials：一类大晶格失配范德华异质界面

揭示稳定的、不同转角下各向同性的结构超滑依然是一个挑战。有鉴于此，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心张广宇团队与捷克理工大学Tomas Polcar团队合作，针对大晶格失配范德华异质界面的超滑现象进行系统地研究，在实验上探究了一类大晶格失配范德华异质界面中的各向同性超滑现象，为设计和应用超滑界面提供了新思路。

Liao, M., Nicolini, P., Du, L. et al. UItra-low friction and edge-pinning effect in large-lattice-mismatch van der Waals heterostructures. Nat. Mater.  (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01058-4

2. Nature Catal.: α-Fe₂O₃作为一种多功能、高效的氧原子转移催化剂，用于光电化学合成精细有机化学品

光电化学技术已被广泛研究用于太阳能转换（例如，水分解）以及通过污染物降解进行环境修复。赤铁矿 (α-Fe₂O₃) 作为光电化学水氧化中的光阳极已被广泛研究，但产物 O₂ 的经济价值较低。因此，有必要探索在PEC系统中产生高附加值化学品的替代氧化反应。有鉴于此，中科院化学所赵进才院士、陈春城研究员、章宇超等人，将α-Fe₂O₃扩展到高附加值化学品的生产，并报告了其在可见光照射下作为多功能且高效的氧原子转移催化剂的能力。

本文要点：

1）开发了一种光电化学(PEC)策略，可在温和条件下于α-Fe₂O₃上进行氧原子转移 (OAT) 反应。其中，多种底物，包括硫醚、烯烃、Ph₃P和无机盐，都可以通过使用水作为唯一的氧原子源进行氧化。

2）以水为唯一氧源，多种有机化合物和无机阴离子被成功氧化为相应的单氧化产物，并且具有高选择性和高法拉第效率。光激发空穴在α-Fe₂O₃表面产生铁-氧物种(Fe^IV=O)。所提出的氧原子转移过程通过协调的双空穴转移途径进行，该途径涉及氧原子从Fe^IV=O表面转移到底物。

3）对于大多数底物来说，优异的氧化选择性和FE均可超过90.0%。基于EIS和DFT研究，表面捕获空穴被证实在OAT机制中发挥关键作用。

总之，该工作证明了α-Fe₂O₃是一种优异的全无机多相催化剂，可以驱动氧原子转移反应，该策略在合成精细和高附加值化学品方面具有巨大潜力。

Zhao, Y., Deng, C., Tang, D. et al. α-Fe₂O₃ as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H₂O as the oxygen source. Nat Catal (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00659-1

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00659-1

3. Acc. Mater. Res.综述：二维金属过渡金属二硫属化物的可控合成及其多功能应用

在二维（2D）层状材料中，过渡金属二硫属化物（MTMDCs）在电子学、自旋电子学、能源等领域具有广阔的应用前景。鉴于其超高的电子电导率、新颖的室温铁磁性（如VSe₂、VTe₂）和优异的催化活性。特别是二维TaX₂和VX₂（X=S，Se，Te）材料因其独特的物理化学性质而处于重要地位。值得注意的是，此类材料的受控合成实现性能和应用的前提。在已报道的制备方法中，化学气相沉积（CVD）因其良好的可扩展性、操作简单、成本低等优点被证明是一种很有前途的制备方法。该方法已被成功地用于合成各种2D层状材料和异质结构。然而，由于生长机理和过程的复杂性，超薄TaX₂和VX₂纳米片/膜的化学气相沉积（CVD）生长仍然具有极大的挑战性。此外，二维TaX₂和VX₂在能源相关领域和电子设备中的应用研究还处于初级阶段。

近日，北京大学张艳锋，武汉大学史建平综述了2D TaX₂和VX₂以及空气稳定的MTMDCs（如PtSe₂、NiTe₂），的CVD合成（如TaS₂、TaSe₂、VS₂、VSe₂和VTe₂等）的最新研究进展。以及它们在能源相关领域和电子器件中的多功能应用。

本文要点：

1）作者首先系统地总结了厚度/畴尺寸可调的TaX₂和VX₂纳米薄片/薄膜的CVD生长以及MTMDDC/半导体TMDDC垂直异质结。

2）作者接着概述了通过CVD合成的2D TaX₂和VX₂作为高性能电极材料在电催化析氢反应（HER）和电子器件中的应用研究。

3）作者总结了具有良好环境稳定性和新颖物理性能（如半金属−半导体跃迁、磁性）的2D MTMDC的CVD合成方法。

4）作者最后指出了2D MTMDCs在制备和多功能应用方面仍的挑战，并指出了未来的研究方向。

Peng Wang, et al, Controlled Syntheses and Multifunctional Applications of Two-Dimensional Metallic Transition Metal Dichalcogenides, Acc. Mater. Res., 2021

DOI: 10.1021/accountsmr.1c00092

https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00092

4. JACS：固定化的前驱体颗粒驱动厘米尺寸MoTe₂单层膜的生长

二碲化钼（MoTe₂）由于其在自旋电子学和相位工程方面的新颖特性，近年来受到人们越来越多的关注，而获得大面积高质量薄膜的高效简便合成方法是其迈用于电子应用的重要一步。然而，大面积单层MoTe₂的生长仍极具挑战性。近日，苏州大学邹贵付报道了首次实现了厘米级的单斜晶系MoTe₂薄膜的生长，并揭示了固定化的前驱体颗粒驱动MoTe₂生长的机理。

本文要点：

1）微观表征表明，固定化的前驱体颗粒具有明显单分子层消耗并继续为单分子层的生长提供来源的趋势。此外，飞行时间二次离子质谱证实了氢氧离子吸附在MoTe₂单层表面，从而实现了晶体沿[001]区轴的抑制生长和MoTe₂单层的连续生长。

2）第一性原理密度泛函理论（DFT）计算证实了前驱体颗粒的固定化和氢氧离子在MoTe₂单分子膜上的吸附机理。

3）所制备的MoTe₂单层薄膜的表面粗糙度为0.19 nm，平均电导率为1.5×10⁻⁵ S/m，证明了MoTe₂单层薄膜的平整性和均匀性。此外，随温度变化的电学测量和传输特性曲线进一步证明了单斜晶系MoTe₂的典型的半金属性质。

这项研究揭示了固定化前驱体颗粒生长大面积MoTe₂单层的微观过程，为其他许多二维材料的生长提供了新的思路。

Liang Ma, et al, Immobilized Precursor Particle Driven Growth of Centimeter-Sized MoTe₂ Monolayer, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06250

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06250

5. JACS：一种新型可见光响应的动态键：Ru-Se键

光动态键在黑暗中是稳定的，在光照下可以可逆地解离/形成。光动态键是反应性或可治疗性材料、光激活药物、纳米载体、细胞外基质等的有希望的构建单元。然而，光动态键的反应中间体通常会导致副反应，从而限制了光动态键的使用。有鉴于此，中国科学技术大学的吴思等研究人员，报道了一种新型可见光响应的动态键，Ru-Se键。

本文要点：

1）研究人员报道了Ru–Se配位键是一种新的光动态键，在温和的可见光照射条件下可逆解离。

2）研究人员观察到Ru–Se键是通过硒醚配体与[Ru（tpy）（biq）（H₂O）]Cl₂（tpy=2,2′：6′，2〃三吡啶，biq=2,2′-双喹啉）在黑暗中的配位形成的，而Ru–Se键在可见光照射下可逆地解离。在Ru–Se键的形成和解离过程中未检测到任何副反应。

3）为了证明Ru–Se键适用于不同的操作环境，研究人员使用Ru–Se键制备了光响应性两亲物、表面和聚合物凝胶。

4）具有Ru–Se键的两亲分子在暗/光辐照循环中表现出球形胶束和碗状组装体之间可逆的形态转变。

5）用含Ru–Se键的化合物修饰的表面显示出光开关润湿性。

6）具有Ru–Se交联的聚合物凝胶经历了光诱导可逆溶胶-凝胶转变，可用于整形和愈合。

本文研究结果表明，Ru–Se键是一种新型的动态键，可用于构建在各种环境中工作的响应性、可再加工、可切换和可治疗材料。

Jianxiong Han, et al. Ru–Se Coordination: A New Dynamic Bond for Visible-Light-Responsive Materials. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c05648

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05648

6. JACS：水与阳离子π相互作用

阳离子-π相互作用和疏水效应是化学中重要的分子间作用力，在控制生物系统识别中起着重要作用。有鉴于此，上海大学的于洋等研究人员，报道了水与阳离子π相互作用。

本文要点：

1）研究人员比较了它们在水中合成容器宿主中对分子“哑铃”客体结合的相对贡献。

2）客体为容器的内表面（芳香板）提供了三甲基铵基团N⁺（CH₃）₃和叔丁基基团C（CH₃）₃之间的直接分子内竞争。

3）与以前的研究相比，无论容器外围是否存在阴离子、阳离子或两性离子基团，容器型分子始终倾向于与不带电荷的叔丁基结合。

4）这种偏好是由极性三甲基铵基团在水中的溶剂化作用决定的，它超越了容器中正电荷和π-表面之间的吸引力。

5）合成的容器形配合物可直接测量水中阳离子π相互作用和去溶剂化的相对强度。

6）在这些空腔型配合物中，与不带电荷的叔丁基基团的相互作用比与三甲基铵基团的阳离子π相互作用更有利12 kJ mol^–1以上。

Yujie Zhu, et al. Water and the Cationπ Interaction. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c06510

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06510

7. JACS：表面富电子-空穴物种在电催化水氧化中的活性

由于Ru和Ir基阳极的低过电位和Ir氧化物的高耐蚀性，Ir和Ru及其氧化物/氢氧化物是在苛刻的酸性条件下进行析氧反应（OER）的最佳候选催化剂。近日，德国马普学会弗里茨哈伯研究所Travis E. Jones, Juan-Jesús Velasco-Vélez报道了通过尖端表面和体敏X射线能谱技术、IrO_x薄膜和独立石墨烯修饰的IrO_x NP电极的特殊设计电极纳米加工和从头算密度泛函理论（DFT）计算，揭示了高性能Ir基催化剂表面和体电催化氧化过程中活性IrO_x中心（即氧化态）的电子结构。结果显示，IrO_x的电催化活性归因于形成了与μ₁-O结合的Ir^V物种，由于这些Ir中心的电子匮乏，电催化剂表面的μ₁-O容易受到水的亲核攻击。

本文要点：

1）研究发现，在表面形成的空态Ir 5d控制着OER，这归因于正式Ir^V物种的形成，导致与单个Ir原子（μ₁-O和μ₁-OH）结合的缺电子氧物种的出现，这些氧物种负责水的活化和氧化。

2）结合到三个铱中心的氧（μ₃-O）仍然是体相中的主要物种，但不直接参与电催化反应，因此体氧化是有限的。此外，在OER过程中排除了μ₁-OO（过氧基）物种的高覆盖率。

3）研究人员首次获得大块电解质中的光电子能谱数据，表明在较薄的电极中，较高的表面与体积比提高了材料的利用率，包括电极表面的很大一部分和近表面活性物种的沉淀。

Juan-Jesús Velasco-Vélez, et al, Surface Electron-Hole Rich Species Active in the Electrocatalytic Water Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01655

https://doi.org/10.1021/jacs.1c01655

8. JACS: 间苯二铵作为 DJ二维钙钛矿的新型间隔物

二维Dion-Jacobson (DJ)卤钙钛矿具有多种不同的结构类别，并表现出良好的稳定性、稳定性和光伏应用的巨大潜力。陕西师范大学刘生忠和美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis等人报道了一系列新的基于芳香间苯二铵 (mPDA) 的 DJ相的混合 2D 钙钛矿。

本文要点：

1）通过结晶学解析证明，(mPDA)MA_n–1PbnI_3n+1 (n = 2 and 3)结构的I-I层间距为4.00–4.04 Å，是DJ相钙钛矿中最短的。Pb-I-Pb角减小至158-160°。这反映了无机骨架的大变形，导致这些材料的带隙比其他 DJ 类似物的带隙更大。

2）密度泛函理论计算表明，(mPDA)MA_n–1PbnI_3n+1在堆叠方向有明显的分散，这与 Ruddlesden-Popper 相的带结构不同，后者在堆叠方向上表现出平坦的带。

3）随着n 值的增加，溶液沉积的薄膜（(mPDA)MA_n–1Pb_nI_3n+1，n = 1–6）表面覆盖率的得到改善，其中较高n值的薄膜由 n = 1 和三维MAPbI3钙钛矿的混合物组成。这些材料制成的薄膜与其他二维钙钛矿的薄膜表现不同，具有 n = 1 DJ相 和 MAPbI3混合物可以用于作为太阳能电池的吸光层。

Lili Gao et al. m-Phenylenediammonium as a New Spacer for Dion–Jacobson Two-Dimensional Perovskites, J. Am. Chem. Soc. 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c03687

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03687

9. JACS：Co基催化剂上氨合成的解离和缔合协同机理

目前氨合成的催化反应机理依赖于解离或结合两种途径，即吸附的N₂直接解离或逐步加氢，直到通过缔合吸附释放出NH₃而被破坏。近日，日本国家材料科学研究所（NIMS）Hideo Hosono，日本科学振兴机构（JST），上海交通大学Tian-Nan Ye报道了稀土金属氮化物载体（如CeN）在低温下对钴基催化剂（Co/CeN）上的氨合成有很好的促进作用。

本文要点：

1）在反应过程中，CeN载体表面容易产生氮空位（V_N），N₂分子在表面V_N位点被活化，然后与Co颗粒上解离的H*通过缔合机制反应生成NH_x物种。

2）在CeN载体上，V_N的形成实现了低功函数（约2.6 eV），使CeN向Co提供电子，从而通过解离机制促进了N₂在负载的Co金属上的解离。

3）这项研究首次报道了在同一催化剂上同时发生这两种机制。缔合和解离途径的结合使Co/CeN催化剂的活性大大提高，远远超过其他Co和Ni基催化剂，甚至高于一些已报道的Ru基催化剂。

Tian-Nan Ye, et al, Dissociative and Associative Concerted Mechanism for Ammonia Synthesis over Co-Based Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06657

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06657

10. JACS：生物正交型探针可通过19F-MRI和拉曼显微镜进行多尺度成像的

分子成像技术是研究生物过程和检测疾病生物标志物的必要工具，有助于改善诊断和治疗监测的结果。通常来说，单一的成像技术往往不足以获得多层次的全面信息。因此，开发多模态诊断探针是实现多尺度成像的关键所在。与此同时，如何用单个探针在细胞水平上直接将体内成像标记物与体外成像进行配准仍然具有相当的挑战性。近年来。氟化(¹⁹F)探针在通过¹⁹F-MRI实现体内细胞示踪方面表现出了广阔的应用前景。米兰理工大学Francesca Baldelli Bombelli、Renzo Vanna和意大利圣拉斐尔科学研究医院Linda Chaabane构建了生物正交型¹⁹F探针，以将MRI与拉曼成像的信号进行直接关联。

本文要点：

1）实验构建了一种超氟化分子PERFECTA，它具有不同于细胞和组织指纹的显著增强的拉曼信号。

2）研究表明，PERFECTA实现了在单和分子中的优异性能的结合，因此其不仅能够在体内进行横跨全身的¹⁹F-MRI，并且可以在组织和细胞水平进行显微拉曼成像。

Cristina Chirizzi. et al. A Bioorthogonal Probe for Multiscale Imaging by ¹⁹F‑MRI and Raman Microscopy: From Whole Body to Single Cells. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: doi.org/10.1021/jacs.1c05250

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05250

11. JACS：氟化处理碲化物RbTeMo₂O₈F实现中红外巨SHG

强二次谐波SHG、宽能带是非线形光学材料中的重要参数，但是通常这两个参数之间相互影响，因此需要对两个参数的数据优化。有鉴于此，同济大学张弛等报道首例d⁰电子结构过渡金属的碲酸盐，在该碲酸盐中进行部分氟化形成五元产物RbTeMo₂O₈F，展示了巨二次谐波相应，强度达到KH₂PO₄（KDP）的27倍，是KTiOPO₄ （KTP）二次谐波的2.2倍。这种二次谐波强度是目前相关金属碲化物的最好结果。

本文要点：

1）RbTeMo₂O₈F展示了较高的能带，能带值达到3.63 eV，较宽的透光窗口（0.34-5.40 μm），展示了显著的双（光）折射（546 nm, Δn=0.263 nm）。

2）通过理论计算、晶体结构分析，对这种材料具有优异SHG性能的原因进行理解，发现其由于极化结构[MoO₅F]/[MoO₆]八面体，交替结构[TeO₄]，在这三个多面体中产生累积极化作用。

Yilei Hu, et al, Giant Second-Harmonic Generation Response and Large Band Gap in the Partially Fluorinated Mid-Infrared Oxide RbTeMo₂O₈F, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06061

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06061

12. ACS Nano综述：仿生、纳米结构放大的皮下光收集策略用于可植入生物医学电子设备

吉林大学汪大洋教授和程崇岭对仿生、纳米结构放大的皮下光收集策略在可植入生物医学电子设备中的应用进行了综述。

本文要点：

1）可植入生物医学电子设备在体内个性化健康监测以及实现精确的治疗干预方面具有广阔的应用前景。将内置模块小型化使得可植入生物医学电子设备能够以超低功耗执行多种功能，但同时也面临着如何在体内为设备提供电源的技术挑战。

2）作者在文中综述了将太阳光或发光二极管中的近红外光传输到皮下植入的光伏电池中的相关研究进展。在这种电池中，纳米结构的后反射器可以提高光能利用效率。与此同时，许多海底动物本身也是纳米结构所诱导的结构着色的自然实例。因此，作者希望能够开发更多仿生或由纳米结构放大的皮下光收集策略，从而为可植入的生物医学电子设备提供充足动力。

Lu Sun. et al. Bioinspired, Nanostructure-Amplified, Subcutaneous Light Harvesting to Power Implantable Biomedical Electronics. ACS Nano. 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c03614

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c03614