Science一作兼通讯：二维硼化物，又有新进展！

纳米人

2021-08-14

第一作者：Jie Zhou

通讯作者：Jie Zhou, Johanna Rosen

通讯单位：林雪平大学

研究背景

二维（2D）材料，例如石墨烯、过渡金属硫化物 (TMC)、六方氮化硼 (BN) 和许多氢氧化物，因其固有的高表面积体积比、电子结构和理化性质而引起人们广泛关注。大多数2D材料都是通过范德华固体（例如石墨、二硫化钼或磷）的剥离，将层状晶体剥离成二维对应物来产生。

最近，选择性刻蚀（也称为化学剥离）已成为制备2D材料（例如 MXenes 系列）的替代途径。MXenes 是通过选择性去除层状 M_n+1AX_n (MAX) 相中的A层（通常是Al）来制备的。目前，MXenes家族仅限于碳化物或氮化物。受MXenes的启发，人们已经进行了一些尝试，通过使用HCl、HF、NaOH或LiF-HCl腐蚀剂选择性地刻蚀层状MAB相（M_n+1AlB_2n和M₄AlB₄，n=1-3）以获得被称为MBenes的硼基2D材料。

然而，迄今为止，人们尚无法实现单个单层薄片的合成。面内化学有序的MAX相的发现，即i-MAX，使得合成具有面内或空位有序的2D MXenes成为可能，如MO_4/3C和W_1.33C，在储能和催化领域具有广泛的应用潜力。研究人员先前从理论上预测了15个具有面内化学排序的四元层状硼化物相，通式为 (M´_2/3M´´_1/3)₂AlB₂，将其称为 i-MAB 相。并对(Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂和(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂进行了实验验证。

成果简介

有鉴于此，瑞典林雪平大学Jie Zhou，Johanna Rosen等人通过在浓氢氟酸（HF）水溶液中选择性刻蚀层状i-MAB相(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂，成功制备出具有有序金属空位的2D过渡金属硼化物 Mo_4/3B_2-xT_z（T_z是表面末端-F、-O或-OH）。根据与石墨烯或MXene相关的命名规则，研究人员分别将这些相命名为boridene或MBene。2D过渡金属硼化物的发现表明，通过层状化合物的化学剥离有望获得大量潜在的2D材料。

3D (Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂和2D Mo_4/3B_2-xT_z的合成与表征

研究人员通过粉末固相反应制备出(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂和 (Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂。使用浓HF水溶液对(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂和 (Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂进行化学剥离（选择性蚀刻）。通过扫描透射电子显微镜（STEM）对(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂进行了分析，结果显示，合成的(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂具有预期的基于空间群R3—M（no. 166）的六方(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂的原子排列，通过选区电子衍射（SAED）揭示了(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂的面内有序i-MAB结构（图1B，C，D）。此外，对(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂进行了XRD衍射图谱分析（图1E），相组成为80 wt% (Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂，15 wt% MoB,和5 wt% Y₂O₃。

研究发现，在去除Al层的过程中，(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂中Mo和Y的面内有序导致在刻蚀时额外去除Y而产生有序的金属空位。当(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂粉末浸泡在40 wt% HF水溶液中，在33~35°C的油浴中搅拌时，立即产生气泡，表明3D硼化物与HF发生放热反应，这类似于MXENE衍生的MAX相的HF蚀刻，与大多数MAX相相比i-MAB相在蚀刻时的反应更剧烈。在经过HF处理后，由(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂前驱体产生的蚀刻粉末的相应XRD结果显著降低（图1E），此外，原始前体样品中存在的二元MoB和Y₂O₃杂质未与HF反应。

经TBAOH处理后，被刻蚀的多层晶体在水中通过手摇的方式自发分层，很容易得到浓度为4 mg/ml的分层2D薄片的胶体悬浮液。然后，通过纳米多孔聚丙烯膜真空过滤胶体悬浮液产生薄膜。蚀刻前后样品的EDX分析结果显示，蚀刻后的2D材料中存在Mo、B、O和F，并且有效地从3D前驱体中去除了Al和Y。薄膜的SEM和EDX分析结果显示，在刻蚀过程中，3D (Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂实现了到2D Mo_4/3B_2-x的完全转换。此外，XPS分析也证实了有关物种的大量存在（图1F，G），研究人员将分层2D材料被称为Mo_4/3B_2-xT_z。

图1 3D (Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂及其2D Mo_4/3B_2-x（boridene）的合成与表征

单层boridene的结构分析

研究人员对单层Mo_4/3B_2-xT_z薄片进行了STEM表征（图2A），相应的快速傅立叶变换（FFT）显示出其继承自母相的六边形对称（图2B），同一薄片的电子能量损失谱（EELS）显示出Mo、B、O和C的存在。通过boridene的原子分辨结构图可以看到两种不同的柱强度（图2C）。在从(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂中选择刻蚀Al和Y之后，所获得的单个2D薄片的结构的顶层和底层由Mo组成（表示为red[layer 1 (L1)]和blue [layer 2 (L2)），中间隔着一层B。结果显示，L1和L2层都表现出相同的蜂窝状结构，并具有有序的Y空位。在Mo_4/3B₂薄片中，这些层相互移动，这导致每隔三列的Mo原子之间发生重叠，由于这些位移，L1和L2层中的空位与相应层中的Mo原子发生重叠（图2D，G），这些结果进一步得到了STEM图像的验证。

实验与理论结构的统一，进一步验证了具有有序Y空位的Mo_4/3B_2-xT_z的形成。

图2 单层boridene (2D Mo_4/3B_2-xT_z薄片)的结构表征

理论成键和层间相互作用分析

为了阐明可以从（Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂和(Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂ 的i-MAB相中选择性地刻蚀Al、Y和Sc的原因，研究人员比较了原子层之间的键合强度和层间相互作用。在晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析的基础上，对化学键进行了定量分析。(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂和(Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂的总平均相互作用的COHP曲线由占据键态组成（图3A）。pCOHP结果表明，Mo-B相互作用也有填充的反键态，如果费米能级E_f可以移动到更低的能量，可以改善这种反键态。(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂中最强的单键是面内B-B相互作用，其次是面内Al-Al和面外Mo-B相互作用，考虑到成键配位的影响，Mo-B相互作用占主导地位。

为了比较原子层之间的相互作用，研究人员考虑了M-B键和M-A键的IpCOHP比率（图3B）。对于(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂，Mo-B相互作用是Mo-Al的2.7倍，而Y-B的相互作用仅是Y-Al的1.3倍。同样，在(Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂中得到了类似的结果。这表明化学剥离除Al也可能影响Y和Sc。对于这两个i-MAB相，Mo与B的键合强度远大于与Al的键合强度，而Y和Sc与B或Al的键合强度相似。而对于Fe₂AlB₂和Mo₅SiB₂，M与B的键强与M与A和B的键强一样强。

图3 层状硼化物的理论成键分析和层间相互作用分析

小结

研究人员通过在HF溶液中选择性地刻蚀面内化学有序的i-MAB相(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂中的Y和Al原子来制备boridene（2D Mo_4/3B_2-xT_z薄片）。这种二维材料可以选择性地以多层形式制备，如胶体悬浮液中的分层单层片或无添加剂的过滤膜。此外，还可以通过自上而下的方法制备2D Mo_4/3B_2-xT_z薄片，并实现高浓度悬浮液，其中2D薄片在水性环境中稳定且可加工。

这种选择性刻蚀的方法同样适用于通过(Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂ i-MAB相刻蚀Al和Sc来制备2D硼化物。此外，大量具有相似结构的2D硼化物也有望通过此种方法被制备，具有广阔的应用前景。

参考文献：

Zhou, J., Rosen, J. et al. Boridene: Two-dimensional Mo_4/3B_2-x with ordered metal vacancies obtained by chemical exfoliation. Science 0221, 373, 801–805.

DOI：10.1126/science.abf6239

https://doi.org/10.1126/science.abf6239