浙大Nature，南科大Nature，7篇Angew速递丨顶刊日报20210813

纳米人

2021-08-14

1. Nature: 溶液中单分子电化学反应的直接成像

目前的化学反应往往被概念化为单个分子转化为产物，但通常是在探究整体平均行为的实验中观察到的。单分子方法超越了整体平均，揭示了反应位置、途径和动力学的统计分布。目前的反应过程已经通过光学陷阱和扫描探针显微镜在确定的位置上以高空间分辨率操作和观察单个反应，以及使用超灵敏的光探测器实现高通量单分子测量的现代光学方法得到了证明。然而，有效探索单分子溶液化学仍然是一个挑战。有鉴于此，浙江大学的冯建东研究员等人，演示了水溶液中单分子电化学反应的光学成像及其在超分辨率显微镜中的应用。

本文要点：

1）实验通过在一个观察通道中隔离电化学发光(ECL)反应进行，在这个通道中，单分子ECL反应只能发射一个光子，以确保最小的背景信号。采用一个广泛探索的模型ECL体系，钌配合物三(2,2′-联吡啶)Ru(II)，即Ru(bpy)₃²⁺，与其共反应物三丙胺(TPrA)再生。

2）开发了一种结合宽场光学成像和电化学记录系统，用于监测水溶液中单分子钌基ECL反应。ECL反应，由一个典型的三电极电化学池触发和控制，该电化学池产生工作电压，并用低噪声电流放大器记录电化学电流。

3）单分子ECL显微镜，可以发展为实现细胞结构的靶向可视化，钌基探针可以用于细胞结构的锚定。与荧光显微镜一样，通过捕获固定探针分子多次激发过程发出的光子来进行信号放大，可以进一步提高该方法的成像能力和特异性。

总之，该方法将促进对电化学反应的基本理解，并在生物分析和细胞成像中具有巨大的应用潜力。

Dong, J., Lu, Y., Xu, Y. et al. Direct imaging of single-molecule electrochemical reactions in solution. Nature 596, 244–249 (2021).

DOI: 10.1038/s41586-021-03715-9

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03715-9

2. Nature：具有拓扑激发的原子手性超流体的证据

南方科技大学物理系副教授、量子科学与工程研究院创始研究员许志芳领导的团队与南科大量子科学与工程研究院和美国匹兹堡大学教授刘文胜以及德国汉堡大学教授Andreas Hemmerich合作，在国际顶尖学术期刊《自然》（Nature）发表了题为“Evidence for an atomic chiral superfluid with topological excitations”的研究论文。许志芳团队在实验室中首次观测到类六角氮化硼光晶格上由相互作用诱导的具有拓扑准粒子激发的全局原子手性超流。

Wang, XQ., Luo, GQ., Liu, JY. et al. Evidence for an atomic chiral superfluid with topological excitations. Nature 596, 227–231 (2021).https://doi.org/10.1038/s41586-021-03702-0

来源于南方科技大学官网

3. Nature Commun.: 交变磁场诱导的自旋态重构以实现高效的析氧反应

析氧反应（OER）在电化学能量转换装置中起着至关重要的作用，但由于缺乏高效的低成本电催化剂以及对缓慢反应动力学的了解不足，该领域仍然存在着许多挑战。最近的研究表明，磁性催化剂的OER性能与其自旋构型和交换相互作用密切相关。然而， OER机制与自旋构型相对变化之间的相关性仍有待进一步研究。

有鉴于此，南京大学刘力哲副教授和河海大学王沛芳教授等人，提出了一种简单的磁场刺激策略，通过局域磁热效应和自旋交换相互作用之间的协调机制，在反应位点处实现自旋翻转和重构，从而实现了前所未有的优异OER性能。

本文要点：

1）与设计复杂的纳米结构不同，该工作侧重于调控自旋相关电荷传输以及催化剂与中间产物间的轨道相互作用，从而加速催化反应动力学，成功证明了MS诱导的局域磁加热可以导致材料的自旋翻转和重构。

2）研究表明，具有自旋重构的Co_0.8Mn_0.2-MOF催化剂在OER过程中表现出高达3514.7 A g_metal^-1的质量活性，过电位仅为~0.27 V，是原始MOF的21.1倍。而且，Co_0.8Mn_0.2-MOF催化剂在高电流密度下连续运行200 h后，仍可保持约95%的初始活性。

3）研究发现，自旋依赖型催化剂和中间产物之间的轨道相互作用，在限速步和载流子转移的调节中起着决定性的作用。

总之，该工作为自旋相关电催化领域及促进OER性能提供了新的见解。

Zhou, G., Wang, P., Li, H. et al. Spin-sate reconfiguration induced by alternating magnetic field for efficient oxygen evolution reaction. Nat Commun 12, 4827 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-25095-4

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25095-4

4. Angew：球磨诱导的金属块体表面原子脱粘用于构建高性能双位点单原子催化剂

单原子催化中最紧迫的挑战之一是如何操控金属中心的配位环境，从而使催化剂性能最大化。近日，中科院长春应化所宋术岩，Xiao Wang，江苏大学施伟东报道了通过在Co-N₄配位的邻位引入硫，制备了一种高性能催化剂（Co-SNC）。

本文要点：

1）所开发的球磨方法使催化剂大规模合成成为可能，一锅可生产4.7 g以上的Co-SNC。

2）在苄胺偶联反应中，Co-SNC催化剂在10 h内对N-亚苄基苄胺的转化率最高，为97.5%，选择性为99%。

3）密度泛函理论（DFT）计算揭示了S原子的重要作用，S原子是O₂活化的活性中心，从而使Co原子自由吸附苄胺。因此，O₂和苄胺的吸附能显著增加。

这项研究提出了一种可行的方法，即通过将两个活性中心巧妙地整合到一个催化剂单元中来提高催化性能。

Huilin Wang, et al, Ball-milling induced debonding of surface atoms from metal bulk for construing high-performance dual-site single-atom catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109356

https://doi.org/10.1002/anie.202109356

5. Angew：离子液体功能化凝胶聚合物电解质用于稳定锂金属电池

金属锂（Li）具有电化学电位低、理论能量密度高、密度低等优点，被认为是锂离子电池理想的负极材料。然而，Li金属负极的实际应用仍然面临着许多挑战，如不可控的Li枝晶生长和界面稳定性较低等，这些都阻碍了Li金属负极的实用化。

为了克服这些缺点，瑞士弗里堡大学Ali Coskun，韩国首尔大学Jang Wook Choi报道了提出了一种含咪唑离子液体端基和全氟烷基链（F-IL）的凝胶聚合物电解质，通过聚合物主链上的Lewis酸性链段从根本上改变盐在凝胶电解质中的溶解度，从而获得高的离子电导率和Li⁺离子迁移数。此外，F-IL部分的存在降低了Li⁺离子与乙二醇链的结合亲和力，使Li⁺离子能够在凝胶网络中快速转移。

本文要点：

1）这些结构特征使得阴离子能够固定在离子液体链段上，从而缓解了空间电荷效应，同时促进了Lewis-酸性聚合物中较强的阴离子配位和较弱的阳离子配位。

2）凝胶聚合物电解质实现了高Li⁺离子电导率（9.16×10⁻³ S cm⁻¹）和高Li⁺离子迁移数（0.69），电化学稳定性高达4.55 V，同时有效地抑制了Li枝晶的生长。此外，基于凝胶聚合物电解质的9 mAh cm⁻²的Li|Li对称电池具有稳定的循环性能，循环1800 h以上，锂-硫（Li-S）全电池循环250次后的容量保持率为86.7%。

研究工作强调了聚合物凝胶电解质分子水平工程在控制Li⁺离子电导率和迁移数这两个关键参数以实现Li金属负极稳定循环方面的作用，并可推广到其他类似枝晶生长和界面不稳定的金属负极系统。

Tianhong Zhou, et al, Ionic Liquid Functionalized Gel Polymer Electrolytes for Stable Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202106237

https://doi.org/10.1002/anie.202106237

6. Angew：具有新型四嗪基分子结构的微孔氮化碳（C₃N_5.4）用于高效吸附CO₂和水

具有C₃N₅和C₃N₆化学计量比的介孔碳氮化物由于其独特的能带结构和高碱性在有机无金属半导体领域极具吸引力。在这些纳米结构中引入微孔而不是介孔可以提供独特的表面和电子性质，这可能更适合小分子的选择性吸附或传感。

鉴于此，澳大利亚纽卡斯尔大学Ajayan Vinu，Jiabao Yi，CI Sathish报道了以超稳定的Y沸石为模板，以高含氮分子氨基胍盐酸盐为CN前体，制备了一种具有四嗪基化学结构和C₃N_5.4组成的新型石墨微孔氮化碳。

本文要点：

1）光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，所制备的材料呈现出一种新的分子结构，在晶胞中包含两个四嗪环和一个三嗪环，并且具有热力学稳定性。

2）所得氮化碳显示出130.4 m²/g的比表面积，并显示出47.54 μmol/m²的优异的单位比表面积CO₂吸附，这是介孔氮化碳和活性炭中最高的报道值，这是由于大量游离NH₂基团、碱性位点和微孔的存在所致。此外，该材料具有独特的微孔结构和对小分子的识别能力，对水分子（151.1 mmol/g）和脂肪族碳氢化合物具有较高的选择性。

这种新型微孔石墨化碳氮化物的研究为利用高含氮前驱体设计具有不同晶型和孔道结构的不同沸石模板的新型微孔材料奠定了基础，可用于选择性传感和吸附、催化以及储能和转换等多种应用。

CI Sathish, et al, Microporous carbon nitride (C₃N_5.4) with new tetrazine based molecular structure for efficient adsorption of CO₂ and water, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108605

https://doi.org/10.1002/anie.202108605

7. Angew：通过Co²⁺/Co³⁺氧化还原和钠位掺杂稳定过渡金属空位诱导的氧氧化还原用于层状正极材料

阴离子氧化还原是提高可充电电池层状金属氧化物正极能量密度的有效方法。然而，层状材料中TMO₆（TM:过渡金属）亚单元的固有刚性使其几乎不能承受晶格滑移引起的内部应变，尤其是在高电压下。近日，复旦大学方方，孙大林，周永宁报道了设计了一种P2-Na_0.8Mg_0.13[Mn_0.6Co_0.2Mg_0.07□_0.13]O₂（□:TM空位），其包含TM位点中的空位，以及TM和钠位点中的镁离子。

本文要点：

1）研究发现，空位使刚性的TMO₆八面体变得更加不对称和灵活。低价Co²⁺/Co³⁺氧化还原对稳定了电子结构，特别是在带电状态下。钠离子位置的Mg²⁺可以调节层间间距以抵抗O-O静电排斥。时间分辨的原位X射线衍射证实，这种特殊的构型有效地抑制了深脱钠过程中的不可逆结构演变。

2）X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，由本征空位引起的“□-O-□”、“Na-O-□”、“Mg-O-□”等多种局域构型在促进氧的氧化还原以补偿电荷方面优于已报道的“Na-O-Mg”。所得到的材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，具有4.2 V的长电压平台，即使在高倍率下也能很好地保持。

这一策略有望为钠离子电池设计具有可逆阴离子氧化还原的高稳定性正极材料提供新的思路。

Xun-Lu Li, et al, Stabilizing transition metal vacancy induced oxygen redox by  Co²⁺/Co³⁺ redox and sodium-site doping for layered cathode materials, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108933

https://doi.org/10.1002/anie.202108933

8. Angew：Pd₃Bi纳米晶用于电催化CO₂还原

合金化是调节催化剂材料电子结构的通用策略。与更常见的固溶合金（SSAs）相比，金属间化合物合金（IMA）具有明确的原子排列，并为研究结构-性能相关性提供了独特的平台。不幸的是，制备用于催化研究的金属间合金纳米结构具有一定的挑战性。近日，苏州大学李彦光，香港理工大学黄勃龙报道了制备了Pd₃Bi IMA和SSA纳米晶，并研究了它们在水溶液中对CO₂还原（CO₂RR）的相依赖的催化性能。

本文要点：

1）在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）存在下，以乙酰丙酮钯（Pd(acac)₂）和新癸酸铋（Bi(C₁₀H₁₉O₂)₃）为原料，在适当的表面活性剂和还原剂存在下，合成了Pd₃Bi IMA纳米晶（记为Pd₃Bi IMA）。进一步的，Pd₃Bi IMA在500 °C热退火后可以转变为Pd₃Bi SSA纳米晶（记为Pd3Bi-SSA）。综合表征结果显示，尽管Pd₃Bi IMA和SSA纳米晶的化学成分和尺寸分布相似，但这两种产物具有不同的晶体结构。

2）在CO₂饱和的0.1M KHCO₃中，Pd₃Bi IMA表现出良好的甲酸盐选择性（>90%），即使在-0.35 V的工作电位下也表现出良好的稳定性，表现出优于文献报道的大多数其他Pd基催化剂的性能。相比之下，Pd₃Bi SSA的甲酸盐选择性有限，小于60%，并伴随着大量氢气的产生。另一方面，纯Pd纳米晶在不足0.2 V时很快就会中毒。

3）密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd₃Bi IMA对CO结合有很大的抑制作用，而对*OCHO吸附有很强的增强作用，从而使Pd₃Bi IMA具有较好的甲酸盐选择性和抗CO中毒性能。

这项研究表明，催化剂材料的晶体结构对其催化性能有重要影响，应对其进行合理的工程设计，以获得最佳的催化性能。

Lin Jia，et al, Phase-Dependent Electrocatalytic CO₂ Reduction on Pd₃Bi Nanocrystals, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109288

https://doi.org/10.1002/anie.202109288

9. Angew：氮空位对铁单位点局域电子密度的调节用于高效光芬顿过程

类Fenton过程中多相光催化H₂O₂的活化活性与反应中心原子的局域电子密度密切相关。然而，随机电荷转移引起的电子-空穴对的复合极大地限制了电子向活性中心的定向传输。近日，南开大学展思辉报道了提出了一种通过调节Fe单位点的局域电子密度来促进类Fenton体系中H₂O₂转化的缺陷策略。

本文要点：

1）研究人员以FeCl₃和双氰胺为前驱体，采用简单的一步煅烧法首次合成了一系列Fe单原子催化剂，根据铁盐的量（x=0.5、1、2、4和8%的FeCl₃），将催化剂命名为Fe_x/C₃N₄。对于工程氮空位（N_v），研究人员将Fe_x/CN样品在惰性气氛中进一步加热。所得到的空位缺陷工程化单原子催化剂命名为Fe₁-N_v/CN。

2）EXAFS分析和密度泛函（DFT）计算结果表明，孤立的Fe单原子占据四坐标构型，并与邻近的N3c型氮空位结合。在光照下，工程化的氮空位可以作为电子陷阱，定向驱动光电子聚集在Fe单原子上。同时，高浓度电子密度在Fe位的形成显著提高了H₂O₂的转化效率。

3）结果表明，Fe₁-N_v/CN对环丙沙星的催化降解效果比纯CN显著提高了18倍。因此，这项工作将为基于调节活性中心局部电子密度的H₂O₂高效活化催化剂的进一步开发提供了一定指导。

Lina Su, et al, Regulating local electron density of iron single site by nitrogen vacancy for efficient photo-Fenton process, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108937

https://doi.org/10.1002/anie.202108937

10. Angew：共轭微孔聚合物中从给体到受体的电荷转移用于增强光敏化

与光吸收和能量/电子转移相关的光敏作用是光合作用的中心过程。然而，发展无重原子(HAF)策略来提高聚合物光敏剂的增敏性能仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，天津理工大学的Zhi-Ming Zhang等研究人员，报道了共轭微孔聚合物中从给体到受体的电荷转移用于增强光敏化。

本文要点：

1）研究人员提出了一种新的方案，通过用多环芳烃(PAHs)修饰母共轭微孔聚合物(CMP-1)，形成一系列的CMP-2-4，从而显著提高光敏性。

2）系统研究表明，在CMP中，多环芳烃的共价修饰可以将电荷转移到Bodipy上，进一步促进体系间交叉和电子-空穴分离，从而极大地促进能量/电子转移反应。

3）以CMP-2为代表的CMP能有效地驱动甲基苯基亚砜的光合作用，产量达92%，显著高于CMP-1(32%)。

4）实验和理论计算证实了这些光敏剂的结构-性质-活性关系。

本文研究为在分子水平上通过合理的结构调控开发具有高效敏化活性的HAF异质光敏剂开辟了新的领域。

Zhi-Ming Zhang, et al. Charge Transfer from Donor to Acceptor in Conjugated Microporous Polymer for Enhanced Photosensitization. Angewandte Chemie, 2021.

DOI：10.1002/anie.202109968

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109968

11. AM: 均相碳/钾掺杂策略合成的聚合物氮化碳实现近红外光催化制氢

有效利用近红外 (NIR) 光进行光催化制氢对于太阳能氢能和氢医学都至关重要。聚合物氮化碳(PCN)由于其高的光催化活性和高的生物相容性，在光催化能源和生物医学领域受到越来越多的关注。为了提高PCN的光催化效果和扩大其应用范围，通常将PCN与缺陷或碳等非金属杂原子结合，以将其光捕获范围从可见光窗口扩大到近红外窗口。有鉴于此，深圳大学何前军教授和深圳大学苏陈良教授等人，提出了一种盐模板诱导均匀掺入的策略，以合成一种新型的碳/钾掺杂庚嗪基红色聚合物氮化碳（RPCN）。

本文要点：

1）通过使用结构类似的三聚氰胺 (C₃H₆N₆) 前体和固体 KCl掺杂剂，实现了 NIR 活性炭/钾掺杂的红色聚合氮化碳 (RPCN)。与传统的PCN和其他红色碳基光催化剂相比，合成的RPCN表现出窄带隙和强 NIR 吸收。

2）碳和钾的均匀和高掺入显着缩小了氮化碳的带隙 (1.7 eV)，并赋予了 RPCN 在 NIR 照射下以 140 µmol h^-1 g^-1的速率从水中析出 H₂ 的高 NIR 光催化活性(700 nm ≤ λ ≤ 780 nm)，在 700 ± 10 nm 处的表观量子效率高达 0.84%（在 500 ± 10 nm 处为 13%）。

3）在荷瘤小鼠模型上进行的概念验证实验证实，RPCN 能够进行瘤内近红外光催化制氢和同时去除谷胱甘肽，从而实现安全高效的无药物癌症治疗。

总之，该工作为设计高效的光催化剂以捕获全光谱太阳能提供了思路，也为开发用于氢治疗主要疾病的近红外光催化剂开辟了新途径。

Yangsen Xu et al. Homogeneous Carbon/Potassium-Incorporation Strategy for Synthesizing Red Polymeric Carbon Nitride Capable of Near-Infrared Photocatalytic H₂ Production. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202101455

https://doi.org/10.1002/adma.202101455

12. AM：柔性银纳米线助力超13%效率的54 cm²大面积柔性有机太阳能电池

大面积柔性有机太阳能电池（OSC）的开发因其实际应用而备受青睐。然而，大面积柔性 OSC 的效率严重落后于小面积设备。华中科技大学周印华等人在面积为 6 cm²和10 cm²获得了功率转换效率 (PCE) 分别为13.1%和12.6%的高效大面积柔性有机太阳能电池。

本文要点：

1）基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的柔性模块/Ag网格/银纳米线（AgNWs）：锌螯合聚乙烯亚胺（PEI-Zn）复合电极的大面积模组PCE 为13.2% (面积为54 cm²)。

2）AgNWs:PEI-Zn 溶液法制备的柔性透明电极具有低表面粗糙度和良好的光电和机械性能。PEI-Zn 具有导电性和光学透明性。在带负电的表面 (AgNW) 和带正电的质子化胺基团（PEI-Zn）之间的静电相互作用下，PEI-Zn可以粘附并包裹 AgNW。AgNWs: PEI-Zn网络并填充空隙空间以实现光滑的表面。

3）柔性电极在柔性 OSC 和柔性量子点发光二极管 (QLED) 中均得到了有效验证。小面积柔性OSC的PCE为16.1%，柔性QLED的外量子效率为13.3%。最后，研究人员演示了一个柔性模组，可以为手机充电作为灵活的电源。

Qin, F., et al, 54 cm² Large-Area Flexible Organic Solar Modules with Efficiency Above 13%. Adv. Mater. 2021, 2103017. 

https://doi.org/10.1002/adma.202103017