香港科技大学Nature Catalysis：分解水反应机理
催化计
2021-08-15
第一作者：Shangqian Zhu, Xueping Qin图1. Ru/Pt(111)界面Ru促进HER/HOR催化反应氢气是非常重要的清洁能源载体，对人类未来可持续发展将起到重要作用，氢气能源能够通过可持续电能驱动分解水反应生成，同时氢气可以通过燃料电池通过氢氧化反应产生电能。但是，分解水制氢反应、氢氧化反应在碱性环境面临着严重的反应动力学问题，甚至在催化活性最高的Pt催化剂上同样存在这种动力学问题，因此较为缓慢的反应动力学导致制氢、氢燃料电池的应用面临问题。人们在之前的工作中发现制氢反应、氢氧化反应的速率能够通过Pt、Ru界面合金化能够有效改善这两种反应的动力学。但是这种改善反应效果的机理一直存在争议，这是因为催化剂的界面反应观测较为困难，特别是难以对界面氢原子进行直接观测。有鉴于此，香港科技大学邵敏华等报道揭示制氢和氢氧化反应过程中关键中间体，通过表面增强红外吸收光谱观测和对比反应关键中间体、氢原子在不同催化剂界面的结合强度。进一步的，作者结合电化学表征、光谱表征、理论计算，验证了界面Ru原子通过与次外层Pt原子之间产生相互作用，导致Ru催化位点活性比Pt原子的催化活性提高一个数量级，因此催化剂界面Ru位点是主要的催化反应活性位点。这项工作借助界面增强红外光谱表征技术，能够表征界面氢原子中间体的吸附，因此为理解催化剂的界面Ru改善催化反应活性提供直接有效的方法。这项工作排除了以往认为的Ru、Pt之间相互作用是提高催化反应活性的原因，因此为设计和发展高性能的氢氧化、制氢催化剂走向一条正确的道路提供帮助，有望降低催化剂中贵金属的组分。Pt虽然是目前制氢、氢氧化反应活性最好的电催化剂，但是Pt在碱性条件中的制氢、氢氧化反应活性仍比较弱，因此人们发展了一些方法改善碱性环境Pt基催化剂的活性。其中，在Pt催化剂界面上进行吸附原子修饰是一种简单方便的改善碱性条件制氢、氢氧化反应催化活性的方法。Ru过渡金属具有比Pt更高的氧亲和性，同时能够有效改善水氧化、制氢反应活性，但是Ru改善Pt催化剂的制氢、水氧化反应活性原因一直都存在争议，并未得到明确解释。有相关工作发现，在Pt催化剂表面通过吸附Ru原子，无需形成PtRu合金，就能够改善制氢、水氧化反应活性，在报道的工作中人们通过原位XAS表征技术发现Ru-OH物种，将其归属于反应性的OH*；一些其他工作中，发现界面Ru原子修饰比其他过渡金属更好的改善催化活性作用，因此可能存在一些未知的反应机理。近期，人们提出了界面Ru原子改善催化活性的新机理，界面顶吸附原子影响*OH浓度，能够影响水分子结合能，因此导致表观氢原子结合能的改变。莱顿大学Koper等发现界面吸附原子导致Pt的零电荷电位降低，提高界面水分子层的动力学，改善制氢反应的Volmer步骤。美国西北大学Qingying Jia等提出界面吸附原子位点能够促进界面水分子的朝向，使得氧原子朝向界面吸附位点吸附，有助于消除附近Pt催化剂上的吸附氢原子，生成H3O物种。作者对Pt-Ru双金属催化剂表面不清晰的催化反应机理进行研究，给出了比较可信的反应机理。作者通过表面敏感红外吸收光谱（SEIRAS）技术，通过衰减全反射（ATR）模式观测电催化反应界面。通过电化学、光谱、理论计算等研究方法，研究Pt-Ru双金属催化剂界面增强HER/HOR反应的机理。作者通过电化学沉积方法以RuCl3对Pt电极上修饰Ru原子，通过这种沉积方法避免形成PtRu合金结构。作者在Pt催化剂上通过改变电化学沉积时间修饰不同量Ru原子，分别进行3 s, 30 s, 1200 s电化学沉积，发现随着提高界面修饰Ru原子的数量，HER/HOR反应的过电势明显降低，同时交换电流密度逐步增加，其中随着电化学Ru原子沉积时间增加，交换电流密度分别为1.81 mA cm-2, 3.68 mA cm-2, 4.32 mA cm-2, 5.52 mA cm-2。作者通过原位ATR-SEIRAS表征方法对反应可能的吸附位点、反应中间体结合能变化情况进行表征，分别考察了Pt电极、沉积不同数量Ru原子的Pt、Ru电极表面电化学吸附中间体。发现没有修饰Ru原子的本征Pt电极在2040~2000 cm-1区间观测H中间体吸附在Pt原子上的峰，在Ru电极上发现中心位置在1821 cm-1的氢中间体吸附峰；在修饰Ru原子的Pt电极上观测两组峰，分别对应于吸附在Pt原子、吸附在界面修饰Ru原子上的情况。其中吸附在Pt原子上的峰位置未见显著变化，但是吸附在Ru原子的吸附峰相对于Ru金属电极发生偏移，偏移量朝着高波数方向移动40 cm-1，对应于增强的氢结合强度。作者通过XPS表征方法，发现修饰在Pt表面的Ru原子Ru 3d5/2结合能比Ru电极的能量提高0.3~0.4 eV，作者通过d带规则认为这种修饰在Pt电极的Ru导致d带位置向上移动、同时增强H*中间体的吸附作用。作者观测吸附在Ru原子上的氢中间体，因此验证了Ru原子作为HER/HOR反应的活性位点起到催化作用，而不仅仅作为改善Pt的亲氧作用或者合金作用。进一步的，作者通过表面灵敏XPS表征对不同条件Ru原子在界面的覆盖度进行研究，发现当分别进行3 s, 30 s, 1200 s电化学Ru原子沉积后，界面Ru原子覆盖度分别为53 %，65 %, 100 %。当进行1200 s电化学沉积后，Ru原子得以将Pt催化剂界面完全覆盖。同时在完全覆盖Ru原子的电极产生最好的电催化HER活性，进一步说明界面Ru作为更好的催化位点。图4. DFT计算Pt(111)、Ru/Pt(111)表面结构，HER反应能量作者通过DFT计算对Ru/Pt(111)催化剂具有更好催化反应活性的原因，在PDOS计算中发现，修饰Ru后，d带中心的位置由-2.24 eV移动至1.10 eV，这种上移d带有效改善界面吸附中间体与基底之间的相互作用。因此界面吸附Ru改善*H/*OH吸附。改善反应动力学，尤其是反应决速步骤Volmer反应的动力学。Zhu, S., Qin, X., Xiao, F. et al. The role of ruthenium in improving the kinetics of hydrogen oxidation and evolution reactions of platinum, Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00663-5https://www.nature.com/articles/s41929-021-00663-5
