张华连续两篇二维材料综述，塑料回收Science，邵敏华Nature Catal.丨顶刊日报20210815

纳米人

2021-08-16

1. Science: 来自环缩醛可逆失活聚合的化学可回收热塑性塑料

塑料的大规模生产带来了严重的环境代价。识别能够化学回收为单体 (CRM) 的塑料是创建可持续循环塑料经济的首要挑战。CRM将塑料垃圾直接转化为单体，实现了循环塑料经济，不仅可以减少对原料的需求，而且可以消除塑料垃圾的积累。聚缩醛是一种很有前途的CRM候选者，因为它们具有适合的热和化学稳定性。然而，目前通过阳离子开环聚合(CROP)方法生产的聚甲醛(POM)分子量低，缺乏有用的拉伸强度，这限制了塑料回收升级技术的发展。有鉴于此，康奈尔大学Geoffrey W. Coates教授等人，通过采用商业卤甲基醚引发剂和溴化铟催化剂的最佳配对，实现了环缩醛的可逆失活CROP。

本文要点：

1）确定了一种引发剂和路易斯酸催化剂体系，能够促进卤化物封端的聚缩醛的可逆失活，以实现分子量控制和高活性链端保留。用此方法合成了聚(1,3-二氧环烷)(PDXL)，其具有高拉伸强度，可与某些商品聚烯烃相媲美。

2）筛选了一系列 MCln形式的商业路易斯酸催化剂，其中InCl₃达到了最大转化率~85%。使用强酸催化剂解聚PDXL可以近乎定量地得到单体，回收率可以高达98%。

3）这种高效的聚合方法提供了一种坚韧的热塑性塑料，可以进行选择性解聚成单体。今后的研究目标包括，进一步改善PDXL和其他支持CRM的聚缩醛的性能，探索合适的稳定剂，以提高PDXL的氧化性和化学稳定性。

Brooks A. Abel et al. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science, 2021.

DOI: 10.1126/science.abh0626

http://doi.org/10.1126/science.abh0626

2. Nature Catal.: 钌在改善铂的氢氧化和析氢反应动力学中的作用

HER和HOR在碱性介质中的反应速率比在酸性介质中的反应速率慢得多。研究发现，利用具有更高亲氧性的外来金属修饰铂表面，是改善析氢和氢氧化反应动力学一种很有前景的策略。与早期的过渡金属元素类似，Ru也比Pt具有更高的亲氧性。然而，Ru对Pt用于HER/HOR的促进作用尚不完全清楚。有鉴于此，香港科技大学邵敏华教授等人，以Ru修饰Pt作为模型系统，通过原位红外光谱和理论计算相结合的方法揭示了催化活性提高的内在机制。

本文要点：

1）以Pt–Ru双金属表面作为研究模型，采用具有衰减全反射(ATR)配置的表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)对电化学界面进行直接监测。结合电化学、光谱测试和理论计算研究，可以有效地了解Pt和Ru在电化学反应过程中的单独贡献。

2）研究表明，在碱性溶液中，由于Pt基底的应变效应和电子效应，Ru修饰Pt的析氢和氢氧化反应活性与钌覆盖率成正比，这降低了Volmer决速步的能垒，这些是催化活性提高的主要原因。

3）证实了在碱性介质中的Ru修饰Pt表面上，与亚表面铂相互作用的表面钌原子比铂活性高一个数量级，覆盖层/基底相互作用是增强HER/HOR动力学的主要原因，即钌原子而不是铂原子是该系统中的主要活性位点。

总之，该工作不仅更深一步地揭示了氢电催化机理，而且为先进电催化剂的合理设计提供了指导。

Zhu, S., Qin, X., Xiao, F. et al. The role of ruthenium in improving the kinetics of hydrogen oxidation and evolution reactions of platinum. Nat Catal 4, 711–718 (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00663-5

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00663-5

3. Nature Commun.：基于可压缩石墨烯复合泡沫塑料的宽范围连续可调快速热开关

热开关最近因能够实现需要在显著变化的环境或操作条件下工作的电子设备和电池的动态热管理而引起了人们浓厚的兴趣。然而，目前的方法存在诸如缺乏连续可调谐性、开关比低、速度慢和不可扩展等局限性。近日，美国普渡大学阮修林，Amy Marconnet报道了并展示了一种基于高度可压缩的开孔石墨烯泡沫复合材料的新型宽范围可变热敏电阻器，它可以根据需要同时充当热开关和热调节器。

本文要点：

1）当放置在热源和散热器之间时，泡沫根据压缩程度调节热传输：当完全压缩时，泡沫传导良好（“开”状态）；而当完全未压缩时，它导热很差（“关”状态）。与只有“开”和“关”状态的传统热开关不同，部分压缩泡沫提供了任何中间热导的入口。此外，可以用外部主动控制来调节可变热敏电阻器，以在变化的环境和变化的热负荷下保持恒定的均匀温度。

2）通过测量材料的本征热阻和在环境温度从0到30 °C变化的环境室内进行温度调节和传热调节的实际性能，研究人员展示了~8x的大调谐范围。此外，循环试验进一步证明了该器件的可靠性。

Du, T., Xiong, Z., Delgado, L. et al. Wide range continuously tunable and fast thermal switching based on compressible graphene composite foams. Nat Commun 12, 4915 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25083-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25083-8

4. Nature Commun.：PbCdSe量子点凝胶中原子分散的Pb离子中心用于增强室温NO₂传感

大气中的NO₂对人体健康和环境具有严重的不利影响，因此备受关注，并激发了人们对NO₂检测和环境修复的研究。现有的低成本室温NO₂传感器通常存在ppb级别的低灵敏度或恢复时间长的问题，这反映了传感器响应和恢复时间之间的权衡。近日，美国韦恩州立大学Long Luo，Stephanie L. Brock，清华大学张亮报道了提出了一种原子分散的金属离子策略来解决上述问题。

本文要点：

1）研究人员采用CdSe量子点（QD）合成、电凝胶化和部分阳离子交换三步法合成了双金属Pb_xCd_1−xSe量子点凝胶（x=0.003，0.0 3，0.0 2，0.0 4，0.0 9，0.17，0.40）。所有Pb_xCd_1−xSe QD凝胶都显示出与CdSe QD前驱体相似的表面形态、微晶尺寸、表面积和孔隙率。HAADF-STEM，EDX能谱，PXRD和XPS结果表明，Pb在Pb_xCd_1−xSe QD凝胶中存在两种不同的形式。当Pb含量较低（x<0.17）时，pb位以原子方式分散在凝胶中。当x进一步增加（x≥=0.17时），立方pbse的相分离开始发生，从而原子分散的pbse和立方pbse在凝胶中共存，直到cd完全取代pbse（x=1）。用主动ml策略计算的热力学凸包表明，双金属pb< span="">_xCd_1-xSe六方相在Pb含量低于20%时具有热力学稳定性，与实验结果一致。

2）NO₂气敏测试结果表明，Pb_xCd_1−xSe QD凝胶的气敏性能与组成有关。当x=0.09时，获得了传感器响应强和快速恢复的最佳组合，其中Pb仅以原子分散的金属离子形式存在。与文献中基于p型半导体的最先进的室温NO₂气体传感器相比，Pb_0.09Cd_0.91Se QD凝胶传感器具有超低LOD（3 ppb）、高响应（0.06%/ppb）、短t_res（~28 s）和t_rec（~60 s）的高性能。此外，Pb_0.09Cd_0.91Se凝胶传感器在传感器响应t_res和t_rec方面也表现出极好的稳定性，在75 h的稳定性测试中，其变化幅度仅为10%。对NO₂和8种不同的常见气体也有很高的选择性。此外，利用Pb_0.09Cd_0.91Se凝胶制作了一种无线便携式NO₂传感器，并与商用的NO₂传感器进行了实时比较。结果表明，所开发的NO₂传感器对检测ppb水平的NO₂具有很高的可靠性。值得注意的是，与商用产品相比，该器件即使在10-100 ppb的范围内也能很好地工作，满足EPA（53 ppb）和EEA（40 ppb）的LOD要求，这表明开发的NO₂传感器具有巨大的商业市场潜力。

3）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，双金属Pb_0.09Cd_0.91Se QD凝胶表面的Cd位而不是Pb位是导致NO₂传感性能优异的吸附位，因为相对于Pb位，Cd位提供了更大的电荷转移，但具有相当的吸附能量，解决了响应和恢复时间之间的权衡。此外，原子分散的Pb离子位与PbSe基体中的Pb位有很大的不同，它们将电子密度转移到相邻的Cd离子上，从而更好地给NO₂提供电子，并增强了对NO₂的响应。

Geng, X., Li, S., Mawella-Vithanage, L. et al. Atomically dispersed Pb ionic sites in PbCdSe quantum dot gels enhance room-temperature NO₂ sensing. Nat Commun 12, 4895 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-25192-4

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25192-4

5. Nature Commun.: 用于减轻催化剂烧结的临界纳米粒子距离的量化

负载型金属纳米粒子在许多工业催化过程中发挥着关键作用，包括化学品和燃料的生产、汽车尾气处理以及用于清洁能源技术的燃料电池。负载型催化剂的性能对金属粒径有很强的依赖性；<3 nm 的最佳粒径通常需要增加活性金属的比表面积。然而，当小尺寸的金属纳米颗粒催化剂用于现实的反应环境中，尤其是在高温下时，由于随着颗粒尺寸的减小，表面能急剧增加，它们有强烈的烧结倾向（生长成更大的颗粒）。这种金属烧结不可避免地导致活性表面积的损失，从而导致催化剂失活。对催化剂烧结的基本了解对于为可持续和经济的催化过程开发热稳定催化剂至关重要，特别是在考虑到贵金属供应减少和需求增加的情况下。

有鉴于此，中国科学技术大学梁海伟教授、李微雪教授和Yue Lin等人，证明了颗粒距离作为一个内在参数在催化剂烧结中起着关键作用。

本文要点：

1）提出了用于抑制碳载体上金属烧结的临界粒子距离的量化。采用比表面积为250 ~ 1500 m² g⁻¹的四种商用炭黑载体上负载的Pt纳米颗粒构建模型体系，通过改变炭黑载体、金属负载和热处理温度，可以精确控制各种Pt/C催化剂的颗粒距离。

2）通过Pt/C模型的研究，可以量化一个临界粒子距离，超过这个距离，即使在900°C, Pt烧结也会被显著抑制。基于原位像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和理论研究，发现将粒子距离扩大到超过临界距离会抑制粒子聚结，而临界粒子距离本身敏感地依赖于金属-支撑相互作用的强度。

3）通过强化金属与载体的相互作用，如硫掺杂碳载体，可以缩短临界距离，提高临界负载量。还展示了催化丙烷脱氢中临界距离概念的实现。

Yin, P., Hu, S., Qian, K. et al. Quantification of critical particle distance for mitigating catalyst sintering. Nat Commun 12, 4865 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-25116-2

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25116-2

6. Chem. Soc. Rev.: 用于能源和催化应用的石墨烯外元素2D材料

由于其独特的物理、化学和电子特性，元素二维 (2D) 材料已成为能源和催化应用的有希望的候选材料。这些材料在提供巨大的表面积与体积比、有利的传输特性、有趣的物理化学特性以及二维超薄结构产生的限制效应方面具有优势。有鉴于此，美国普渡大学武文倬教授和香港城市大学张华教授等人，综述了除石墨烯以外元素二维材料的新兴能源和催化应用的最新进展。

本文要点：

1）首先，简要介绍了二维元素材料的一般分类、结构和性质以及材料制备的新进展。然后，讨论了能量收集和存储方面的各种应用，包括太阳能电池、压电和摩擦纳米发电机、热电设备、电池和超级电容器。进一步讨论了用于电催化、光催化和多相催化的石墨烯以外二维材料的探索。最后，讨论了元素二维材料在能源和催化领域未来发展的挑战和前景。

2）随着各种新材料的报道和探索，元素2D材料的研究获得了越来越大的动力。尽管在相关领域取得了巨大的进展，但要全面了解并充分发挥元素二维材料在能源和催化应用方面的潜力，还有许多工作要做。（a）在大多数情况下，对工艺-结构-性质-性能的关系仍然缺乏基本的理解，这使得控制和设计材料合成和器件性能具有挑战性。（b）高质量、高可靠性的相关材料的可扩展合成对实际应用和基本表征至关重要。对生长机理的全面了解使研究人员能够根据设计定制二维材料的尺寸、厚度和均匀性。（c）开发简单有效的方法来大规模生产高质量的二维材料。

3）未来的研究方向包括：(1) 实验工作和理论计算之间的协同作用也至关重要，不仅对于材料合成和表征，而且对于器件性能和应用开发。(2) 对于能源相关应用，能源转换/存储效率和器件性能有待进一步提高。(3) 对于催化相关应用，催化剂的活性和稳定性以及产物选择性是需要解决的关键问题。(4) 尽管已经报道了许多关于元素 2D 材料的令人兴奋的结果，但它们通常受到其固有特性的某些方面和与加工相关的结构缺点的限制。

Feng Ru Fan et al. Emerging beyond-graphene elemental 2D materials for energy and catalysis applications. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/C9CS00821G

https://doi.org/10.1039/C9CS00821G

7.National Science Review：用于电催化的二维金属纳米材料的湿化学合成

二维（2D）金属纳米材料由于其独特的物理化学性质和广阔的应用前景，尤其是在电催化领域的应用，引起了人们越来越多的研究兴趣。近日，香港城市大学张华简要概述了湿化学合成2D金属纳米材料的最新进展。随后，阐述了2D金属纳米材料对各种电化学反应的催化性能。最后，总结了目前面临的挑战，并展望了制备高性能2D金属电催化剂的前景。

本文要点：

1）控制合成具有所需成分、尺寸、厚度和晶相的2D金属纳米材料是探索其物理化学性质和各种应用的关键。作者总结了一些具有代表性的2D金属纳米材料的湿化学合成方法（配基辅助、气体分子辅助、模板化合成、空间限域、种子生长和其他湿化学法）。总结了各种湿化学合成方法制备的具有代表性的2D金属纳米材料。

2）金属纳米材料在各种电化学反应中具有优异的活性和稳定性，被广泛用作催化剂。近年来，2D金属纳米材料由于具有高比表面积、大量暴露表面活性中心和独特的电子性质等结构优点，引起了人们极大的研究兴趣。作者总结了2D金属纳米材料在各种电化学反应中的应用进展，包括水分解（析氢反应（HER）和析氧反应（OER））、氧还原反应（ORR）、化学燃料氧化反应（FAOR、MOR和EOR）和CO₂还原（CO₂RR）等。

3）尽管人们在制备2D金属电催化剂方面已经进行了大量研究了，并取得了一定的进展，但仍然存在许多挑战。基于目前的研究进展，作者提出了一些挑战和潜在的研究方向，包括：i）通过原位表征研究2D金属纳米材料的形成机理；ii）丰富2D金属纳米材料库；iii）精细调节2D金属纳米材料的结构。

Zijian Li, et al, Wet-chemical synthesis of two-dimensional metal nanomaterials for electrocatalysis, National Science Review, 2021,  nwab142

DOI: 10.1093/nsr/nwab142

https://doi.org/10.1093/nsr/nwab142

8. Chem: 揭示通过关键中间相稳定FAPbI3的相演化机制

FAPbI3 (FA+ = 甲脒) 钙钛矿是当今钙钛矿太阳能电池 (PCS) 中最有效的基本成分之一，经历了自发相变，但仍缺乏分子水平的研究。厦门大学毛秉伟、谢兆雄、梁万珍和陈亮等人报道了基于一系列关于FA 基钙钛矿的单晶中间体，通过分离和鉴定的 单晶中间体研究FA 基钙钛矿相变过程的结构变化。

本文要点：

1）研究发现了具有独特结构的 8H 相的关键中间体，这有助于阐明 FA 基钙钛矿的完整相演化和稳定机制。同时，研究人员基于鲍林规则的新见解不仅加深了对阳离子和阴离子在最大化共角卤素和立方笼的浓度方面的相稳定作用的理解，而且还为制造高性能和长期稳定的 PCS 提供了建议。例如通过控制成分、前躯体溶液、化学计量和添加剂等因素。

Zi-Ang Nan, Liang Chen et al. Revealing phase evolution mechanism for stabilizing formamidinium-based lead halide perovskites by a key intermediate phase, Chem, 2021

DOI：10.1016/j.chempr.2021.07.011

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929421003673

9. EES：双氧水的快速可持续生产：Co-N-C单原子电催化剂在模拟海水中的氧还原反应

利用模拟海水电化学法从O₂中制取H₂O₂为高耗能的工业蒽醌工艺提供了一种很有前途的替代方法。近日，香港科技大学邵敏华，Qinglan Zhao报道了开发了一种新的协同工程策略来优化ORR反应途径，以钴单原子催化剂（Co SACs）为电催化剂，建立了模拟海水中空气气氛下电催化生成H₂O₂的流动池系统。

本文要点：

1）具有Co-N₅结构的Co-N-C催化剂获得了较高的H₂O₂产率和法拉第效率。与大多数报道的Co-N₄结构相比，Co-N₅结构在实验和理论上被证明是一种更好的配位结构，在2e^- ORR生成H₂O₂的过程中具有更快的动力学速率，并且在模拟海水环境中具有更强的耐氯性，而不会抑制ORR过程。

2）三相流动槽中，在中性的0.5 M NaCl溶液中，氧气流动条件下，法拉第效率高达95.6%，H₂O₂的产率为4.5 mol g_catalyst^-1 h^-1。用空气代替O₂，仍可获得3.4 mol g_catalyst^-1 h^-1的显著产H₂O₂速率。

3）研究发现，通过偶合阳极反应还可以生成Cl₂，为该电解槽创造额外的经济价值。

工作在丰富催化剂家族方面向前迈进了一步，为通过非贵金属单原子催化剂的配位工程改变反应途径提供了一种新的策略。特别是，这项工作将激发人们更多的研究，从而更好地设计海水系统催化剂结构，以生产具有经济价值的化学品，对构建绿色能源路线图具有重要意义。

Qinglan Zhao, et al, Approaching a High-Rate and Sustainable Production of Hydrogen Peroxide: Oxygen Reduction on Co-N-C Single-Atom Electrocatalysts in Simulated Seawater, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE00878A

https://doi.org/10.1039/D1EE00878A

10. EES：富缺陷骨架调控的均匀金属沉积助力钠金属电池

钠（Na）金属电池因其高能量密度和丰富的钠基资源而受到人们越来越多的关注。然而，循环过程中的不均匀金属沉积和不可控的枝晶形成严重阻碍了Na金属负极的应用。已有文献报道碳骨架可以减轻金属Na电镀和剥离过程中枝晶的形成。然而，对于不同的碳结构特征（即气孔和缺陷）所起的作用和相关机制还不是很清楚，这阻碍了负极侧的可控界面工程。

鉴于此，帝国理工学院Maria-Magdalena Titirici报道了以电纺木质素毡为原料，通过一步低温（仅700 ℃）退火，合理地合成了具有丰富缺陷、孔隙率可忽略的可持续碳骨架，并将其用作Na金属负极的三维（3D）基质。

本文要点：

1）为了加深对Na金属沉积行为和碳骨架上形成的电化学界面的基本了解，研究人员进行了从原子到宏观尺度的多尺度模拟，并结合operando和非原位表征来加深对Na金属沉积行为和电化学界面的基本理解。首次在文献中成功地证明了碳材料中的缺陷在促进Na金属的成核和沉积方面起着比孔隙更重要的作用。

2）研究人员还研究了不同的电解质，发现二甘醇与低成本、稳定的NaCF₃SO₃盐相结合可以调节电解质的离子电导率，提高电解质的最低空位分子轨道能（LUMO），从而有利于Na金属的均匀沉积。

3）为了验证木质素碳垫在“无负极”Na金属电池的应用潜力，将它们与各种正（如普鲁士蓝(PB)晶体或硫(S)）耦合在一起。结果显示，木质素衍生的具有3D结构的碳骨架通过改善电极中的离子和质量扩散，在减少电化学极化方面发挥了重要作用。

在这项工作中，研究人员不仅开发和研究了具有丰富缺陷的新型碳骨架作为稳定的Na金属负极，而且优化了从电极到电解液的整个系统，以帮助Na金属电池的开发具有更强的可持续性，从而为未来锂离子电池技术以外的下一代储能技术的改进铺平了道路。

Zhen Xu, et al, Homogenous metallic deposition regulated by defect-rich skeletons for sodium metal batteries, Energy Environ. Sci., 2021,

DOI: 10.1039/D1EE01346G.

https://doi.org/10.1039/D1EE01346G

11. Angew：一种可改善NaAlH₄的储氢性能的有序介孔碳

有序介孔碳材料为储能和催化应用提供了牢固的有序孔网络，但其耗时和复杂的制备严重阻碍了其广泛应用。鉴于此，韩国科学技术院Cafer T. Yavuz，Eun Seon Cho报道了开发了一种新的简便的微波优先加热合成掺氮有序介孔碳的策略（PHANTOM），将获得的有序介孔碳应用于NaAlH₄固体储氢材料的有效纳米限域，以期达到纳米尺度和氮掺杂的双重效果。

本文要点：

1）共价有机聚合物（COP）的多孔网络结构作为刚性有机填料，采用易于合成的空气稳定的Fe₃O₄纳米颗粒作为硬模板。丙烯腈（AN）既是碳源又是氮源，也是碳模板中排列氮原子的连接物。研究发现，Fe₂O₃纳米颗粒的快速、选择性加热使得COP形成并包裹在纳米颗粒周围，从而形成长程有序的前体。通过对煅烧和消化工艺的优化，研究人员获得了有序的介孔碳。

2）将有序介孔碳用于NaAlH₄固态储氢材料，NaAlH₄的放氢动力学得到了显著提高，实现了纳米限域和氮掺杂的协同催化作用。在改变反应路径后，实现了NaAlH₄的最低脱氢活化能。因此，与微波加热快速、选择性地形成有序多孔结构相结合，纳米限域策略在储氢或多相催化方面展现了巨大的潜力。

Uiseok Jeong, Rapid access to ordered mesoporous carbons for chemical hydrogen storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202109215

https://doi.org/10.1002/anie.202109215

12. Nano Today：二维金属有机框架在摩擦学领域中的性能、机制和构效关系

传统润滑材料，包括无机、有机和碳材料，其摩擦来源和润滑机制已被广泛研究。而无机有机杂化材料作为新兴材料还未进入摩擦学专家们的视野。并且理论证明无机有机杂化结构对于润滑有其独特的结构优势。有鉴于此，清华大学摩擦学国家重点实验室刘宇宏副教授带领团队在二维方格结构的MOFs表面进行了微观摩擦学研究，并验证了无机有机杂化的结构优势和揭示了MOFs表面摩擦的来源。

本文要点：

1）研究发现，不同组成单元的MOFs摩擦学性能差异较大，摩擦系数可实现一个数量级的调节（5*10^-4~0.006），表面粘附力也成倍增加（最高3倍）。

2）DFT模拟计算表明，由于不同组成的MOFs结构存在不同程度的配位稳定性，其表面金属节点带有不同的残余电荷，其进一步与探针悬键相作用，构成了摩擦的主要来源。

3）晶体场理论对MOFs配位稳定性的分析结果与模拟结果和实验结果相一致。从而建立起了MOFs结构和摩擦学性能之间的构效关系。通过这一关系可预测出性能更佳的MOFs结构。

这项工作为无机有机杂化结构在摩擦学领域应用的概念验证性工作，并且所建立的构效关系为进一步研究提供了理论指导。

Liu, L., et al. 2D metal-organic frameworks with square grid structure: A promising new-generation superlubricating material. Nano Today 2021, 40, 101262.

https://doi.org/10.1016/j.nantod.2021.101262