顶刊日报丨郑耿锋、夏永姚、蒋青、侴术雷、陆盈盈等成果速递20210816

纳米人

2021-08-17

1. Chem. Rev.: 半导体基光催化剂的氧化有机合成和制氢的协同耦合

在半导体介导的光氧化还原反应中将析氢与氧化有机合成相结合是极具吸引力的，因为在温和的条件下，利用光作为唯一的能量输入，可以共同产生清洁的氢燃料和高价值的化学物质。遵循这种双功能光催化策略，无需外部化学试剂，就可以从丰富和容易获得的含X -H键的化合物中轻松实现构建C - C/C - X (X = C, N, O, S)键并伴随析氢的梦幻反应途径，从而提供了一个绿色且具有吸引力的有机合成策略。

有鉴于此，福州大学徐艺军教授等人，首先简要概述了传统光催化制氢的一般背景，然后重点介绍了通过同时利用半导体基催化剂上的光激发电子和空穴来选择性有机合成和制氢的协同光氧化还原耦合的基本原理。然后重点介绍了近年来协同光氧化还原偶联制氢和各种选择性有机转化的关键进展，包括选择性醇氧化、选择性甲烷转化、胺氧化偶联、氧化交叉偶联、环烷烃脱氢、木质纤维素生物质的重整，等等。最后，批判性地讨论了这个蓬勃发展领域的剩余挑战和未来前景。

本文要点：

1）综述了几种可能的提高有机合成选择性的策略:(1)调制半导体能带结构(特别是能带位置)以获得适当的电子-空穴对的氧化还原能力 (2) 创建分子识别活性位点以控制底物的吸附 - 解吸行为分子以及它们与光催化剂表面的结构和电子相互作用 (3)通过表面工程(表面空位、表面功能修饰、表面杂化结构等)改善反应分子的活化动力学。

2）值得注意的是，这种双功能光催化系统仍处于起步阶段，在这个蓬勃发展的领域中同时存在着充满希望的机遇和一些长期存在的挑战，需要持续努力以进一步推进这一研究课题。（a）首先，缺乏一种公认的效率衡量标准，无法对已报道或正在开发的各种光催化剂进行明确比较，已被确定为推进该领域的关键障碍。（b）尽管太阳能介导的合作选择性有机合成和制氢可以在环境条件下进行，但目前报道的过程，特别是甲烷转化为增值化学品，仍然效率低下，与传统工业过程相比，成本不具有竞争力。（c）与传统的单功能光催化反应相比，在设计光催化剂和反应体系时应特别注意协同考虑，将氧化有机合成与制氢结合起来，以提高活性和选择性。（d）在双功能光催化体系中提高目标产物的选择性也需要不断的努力。（e）由于反应路径复杂且非均相光催化体系的常规表征技术能力有限，半导体基光催化剂协同选择性有机合成和制氢的机理研究仍处于初步阶段。实验和理论的共同努力有望提供对表面反应的机理理解，这有利于合理利用基础机制以提高半导体基光催化剂对目标光氧化还原反应的催化性能。（f）为了推进这种双功能光催化系统的实际应用，除了合理设计和精心合成高效半导体基光催化剂外，光反应器的设计是考虑工业可行性和规模化应用的另一个重要因素。

Ming-Yu Qi et al. Cooperative Coupling of Oxidative Organic Synthesis and Hydrogen Production over Semiconductor-Based Photocatalysts. Chem. Rev., 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00197

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00197

2. Nature Commun.: 分子工程用于高效白光钙钛矿材料

低维混合钙钛矿作为白光发射体表现出优异的性能。宽带白光发射来源于自陷激子 (STE)。由于钙钛矿中STEs的形成机制尚不清楚，制备新的低维白色钙钛矿主要依赖于筛选大量插入的有机分子而不是合理的设计。青岛科技大学邢军，南京大学Weigao Xu和吉林大学Lijun Zhang 等人报道了一种原子替代策略来触发层状钙钛矿中 STEs 的形成。

本文要点：

1）卤素取代的苯基分子用于合成钙钛矿晶体。卤素取代基会从苯基分子的支链 (-R-NH₃⁺) 中提取电子。这将导致 -R-NH₃⁺ 上的正电荷积累，从而产生更强的键 (-R-NH₃⁺)-(PbBr₄^2-) 库仑力，从而促进激子自陷。

2）设计的白色钙钛矿的光致发光量子产率为 32%，显色指数接近 90，色度坐标接近标准白光。联合实验和理论研究提供了对钙钛矿中 STEs 形成的见解，并将有助于定制具有提高性能的白色钙钛矿。

Zhang, M., Zhao, L., Xie, J. et al. Molecular engineering towards efficientwhite-light-emitting perovskite. Nat. Commun. 12, 4890 (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25132-2

3. Nature Commun.: 二维钙钛矿中结构和激子动力学的超快飞秒压力调制以增强光响应和稳定性

载流子在二维 (2D) 钙钛矿层之间的传输受到介电限制的抑制。普渡大学Gary J. Cheng等人首次采用飞秒激光引入0~15.45 GPa范围内的超快冲击压力，通过调节钙钛矿单晶 (PSC) 中的结构和激子动力学来减少介电限制，例如(F-PEA)2PbI4（4-氟苯乙基铵，F-PEA）。

本文要点：

1）密度泛函理论 (DFT) 模拟和实验结果表明，无机骨架畸变导致带隙减小。发现激子-光学声子耦合和自由激子 (FE) 结合能在2.75 GPa 冲击压力下由于介电限制的减少而最小化。

2）各种恶劣光照和潮湿热条件下的稳定性测试表明，飞秒激光冲击提高了(F-PEA)2PbI4 PSCs的稳定性。飞秒激光冲击处理为调节结构和增强卤化物钙钛矿特性提供了一种新方法。

Song, C., Yang, H., Liu, F. et al. Ultrafast femtosecond pressure modulation of structure and exciton kinetics in 2D halide perovskites for enhanced light response and stability. Nat Commun 12, 4879 (2021). 

DOI：10.1038/s41467-021-25140-2

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25140-2

4. PNAS：“顽固”金属和金属氧化物的新合成方法

物理气相沉积（PVD）技术的进步带来了无数量子材料和技术突破，影响了依赖合成创新的纳米科学和纳米技术的所有领域。尽管如此，合成原子级精确的复杂金属氧化物薄膜和异质结构仍然极具挑战性，这些薄膜和异质结构包含“顽固”元素，这些元素不仅难以蒸发/升华，而且难以氧化。

近日，明尼苏达大学双城分校Bharat Jalan报道了开发了一种独特的固体源金属-有机分子束外延（MOMBE）方法，可以在低于100 °C的工作温度下供应Pt或Ru等“顽固”金属，这可以在低温渗出池中实现，而不是使用电子束蒸发器所需的数千摄氏度。

本文要点：

1）金属有机化合物被设计成提供这些元素，部分或全部氧化到所需的氧化态，并通过选择合适的配体将额外的氧键合到金属中心。具体而言，如果这种金属-有机化合物是固体，而且具有热稳定，它可以在相对较低的温度下在渗出池中升华。

2）通过固体源MOMBE方法，研究人员展示了单晶Pt和RuO₂薄膜以及更复杂的SrRuO₃薄膜的生长，所有这些薄膜都含有超低蒸气压金属。Pt薄膜具有创记录的高剩余电阻率比（RRR）值，而RuO₂薄膜则显示了创纪录的低剩余电阻率，因此，MOMBE法能够以原子控制的方式生长高质量的材料。同样，仅含97%纯Ru前驱体的SrRuO₃薄膜的RRR值为18，已经高于PLD和溅射生长的RRR值。

固体源MOMBE方法有望为“顽固的”材料开辟新的PVD途径（而不仅仅是MBE）。

William Nunn, et al, Novel synthesis approach for “stubborn” metals and metal oxides, PNAS, 2021

DOI: 10.1073/pnas.2105713118

https://doi.org/10.1073/pnas.2105713118

5. Nano Letters：一种具有表面凹坑结构的刚柔复合膜用于无枝晶高性能锂金属负极

锂（Li）金属一直被认为是可充电电池的最终负极，但其存在循环寿命低、安全隐患等缺点，严重阻碍了其实际应用。近日，吉林大学魏英进，Yizhan Wang报道了提出了一种具有表面凹坑形貌的刚性/柔性复合保护膜（命名为“SPF”），作为锂金属负极的电镀主体和人工SEI。

本文要点：

1）一方面，SPF膜起到了电解质阻隔层的作用，隔离了Li金属与电解质溶剂的直接接触。同时，表面凹坑还促进了电解质的渗透，从而使电解质/电极界面快速稳定。另一方面，由于独特的表面凹坑结构，Li不仅可以通过SPF膜在衬底上镀膜，而且可以沉积在薄膜的表面凹坑中。

2）这两种沉积机制实现了较大的沉积面积，使得SPF保护的锂金属（SPF@Li）在高电流密度下能够稳定循环。此外，无机添加剂提高了薄膜的机械模量，使其具有足够的柔韧性和硬度来抑制Li枝晶的生长。

3）实验结果表明，SPF@Li电极可在10.0 mA cm⁻²的大电流密度下工作1000 h以上，与LiFePO₄（LFP）或硫（S）正极配对，电池性能得到显著提高，从而显示了SPF@Li在锂金属电池中的巨大潜力。

Di Yang, et al, A Rigid-Flexible Protecting Film with Surface Pits Structure for Dendrite-Free and High-Performance Lithium Metal Anode, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02709

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02709

6. Nano Letters：二维机械-热电异质结用于自供电应变传感器

多功能结构材料是一类新兴的材料，可以同时响应多种类型的刺激，如热机械刺激或声磁刺激。这些多变量变化是通过在纳米或微米级集成具有不同特性的组件来实现，因此，多功能结构具有降低复杂性、提高效率和促进功能器件前所未有多功能性的潜力。

近日，台湾中央研究院Ya-Ping Hsieh报道了展示了原子薄异质结通过强大的界面相互作用实现的多功能特性，并将其应用于具有前所未有性能的自供电传感器。

本文要点：

1）研究发现，SnSe₂和石墨烯之间的键合产生的热电和机电性能都超过了这两种成分的自身性能。同时，2.43的破纪录ZT源于石墨烯的高载流子电导率和SnSe₂介导的热导率降低的协同作用。此外，SnSe₂/石墨烯界面的空间变化相互作用产生的应力局部化导致了一种新的2D裂纹辅助应变传感机制，其灵敏度（GF=450）优于所有其他2D材料。

2）石墨烯辅助生长工艺可以直接在聚合物衬底上形成高质量的异质结，用于柔性和透明传感器，从而用于基于小温度梯度的自供电应变传感。因此，研究工作不仅增强了人们对原子级多功能的基本理解，而且提供了一条通过无处不在的智能期间进行结构健康监测的途径。

Ying-Yu Wang, et al, Two-Dimensional Mechano-thermoelectric Heterojunctions for Self-Powered Strain Sensors, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02331

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02331

7. Nano Energy：一种基于摩擦电纳米发电机的智能纳米纤维面罩过滤器用于监测多呼吸指数

呼吸频率（RR）、吸入时间（t_in）、呼气时间（t_ex）及其比值（IER= t_in /t_ex）等呼吸参数对反映健康人与呼吸系统疾病患者的临床差异具有重要意义。近日，匈牙利布达佩斯技术与经济大学Kolos Molnár报道了一种具有纳米纤维膜的呼吸监测摩擦电纳米发电机（RM-TENG），它可以作为一种智能、可变、自供电的面罩过滤器，具有高过滤效率，可以监测多种呼吸指标（如RR、t_in、t_ex和IER）。

本文要点：

1）研究人员建立了一个数学模型，通过数字图像相关（DIC）测试记录纳米纤维层的变形轮廓，定量地分析了两层摩擦电层之间的间隙对接触面积的影响。由于纳米纤维的高比表面积可以提供更有效的接触面积，RM-TENG对1mm- 5mm之间的较小间隙距离更加敏感。

2）采用优化的结构参数构建的RM-TENG能够准确、一致地检测上述呼吸指标，并具有良好的传感稳定性，检测时间长达40 h。监测的RR和IER与呼吸机上设置的实时RR和IER的符合率分别为100%和93.53%。此外，对于粒径在0.3 µm到5 µm之间的颗粒，其过滤效率为99 wt%。

这项研究介绍了一种结构简单、兼具滤波和传感功能的面罩滤波器，其在自供电健康诊断中具有良好的应用前景。

Haijun He, et al, Monitoring Multi-respiratory Indices via a Smart Nanofibrous Mask Filter Based on a Triboelectric Nanogenerator, Nano Energy, (2021)

DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106418

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106418

8. AEM：当NbSe₂遇到C₂N：用作超长寿命锂硫电池多功能多硫化物介体的2D-2D异质结构催化剂

多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和缓慢的转化动力学严重阻碍了锂硫电池（LSBs）的实际应用。为了克服这些问题，加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot，Chaoqi Zhang，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Jiaao Wang，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷报道了提出了一种原位生长的C₂N@NbSe₂异质结构，作为Li-S催化剂和LiPSs吸收剂，具有显著的比表面积。

本文要点：

1）密度泛函理论（DFT）计算和实验结果表明，C₂N@NbSe₂具有合适的电子结构和电荷重排，从而有力地促进了LiPS的电催化转化。此外， C₂N@NbSe₂异质结与LiPS物种发生强烈的相互作用，将其限制在正极上。

2）实验结果表明，基于C₂N@NbSe₂/S的LSB正极在0.1 C下的初始容量为1545 mAh g⁻¹。同时，C₂N@NbSe₂/S正极具有令人印象深刻的循环稳定性，在3 C循环2000次后，每次循环容量衰减率仅为0.012%。即使在5.6 mAh cm⁻²的硫负荷下，也能提供5.65 mAh cm⁻²的高面容量。

3）这些结果表明，C₂N@NbSe₂异质结构可以作为多功能多硫化物介质，对LiS进行化学吸附，加速锂离子扩散，化学催化Li₂S的转化，降低Li₂S沉淀/分解的势垒，从而实现多硫化物的“吸附-扩散转化”。

Dawei Yang, et al, NbSe₂ Meets C₂N: A 2D-2D Heterostructure Catalysts  as Multifunctional Polysulfide Mediator in Ultra-Long-Life Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202101250

https://doi.org/10.1002/aenm.202101250

9. EnSM：一种全天候CF_x/Li电池

尽管高能量密度CF_x/Li电池得到了广泛的应用，但其在高、低温环境下的适应性较差。近日，复旦大学夏永姚，董晓丽报道了以丁酸甲酯（MB）和碳酸丙酯（PC）为共溶剂配制了一种新型电解质，可在超低温（<-110 °C）下保持液体状态。利用MB与Li⁺的弱亲和力，可以很好地控制CF_x/Li电池的溶剂化结构和溶剂化能量。优化的电解液使CF_x/Li电池在-70至+95 °C的扩展温度范围内具有高比容量和出色的倍率性能。

本文要点：

1）研究人员利用原位FT-IR技术和TEM观察了中间体C-（溶剂化的Li⁺-F）的演化和解溶过程。与商用PC/DME电解质相比，MB溶剂在电解质中的独特性质确保了足够的离子导电性，通过可及的去溶势垒加速了动力学，并具有更高的温度稳定性。

2）在室温（+25 °C，RT）下，在0.05 C和2.6 V的工作电压下，可以获得879mAh g⁻¹的高比容量，1 C和2.41 V的工作电压下，比容量高达834 mAh g⁻¹，表现出优异的倍率性能。更重要的是，在-70 °C时的容量保持率为28%，在+95 °C时的容量高达954 mAh g⁻¹，在0.1 C倍率下获得了优异的温度响应性能。

PC/MB基电解液的设计使CF_x/Li电池具有优异的性能，从而便于在宽温度要求下的应用。

Zhong Fang, et al, An all-climate CF_x/Li battery with mechanism-guided electrolyte, Energy Storage Materials, 2021

DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.002

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.002

10. EnSM：结构化固体电解质界面助力不可燃磷酸盐电解液中的可逆电沉积锂

开发具有高安全性、锂（Li）可逆性的磷酸盐基不可燃电解液是实用化锂金属电池的迫切需要。然而，磷酸酯与活性Li表面的相容性很差，解决这一问题的关键是建立可持续的固体电解质界面。近日，浙江大学陆盈盈，大连理工大学Lei Zhang，浙江浙能技术研究院有限公司Fuyuan Ma报道了以二氟(草酸)硼酸锂（LiDFOB）为主盐，在磷酸酯/醚混合电解质中设计了一种双层结晶/聚合物固体电解质界面（SEI）。

本文要点：

1）研究发现，LiDFOB倾向于调节1，2-二甲氧基乙烷衍生的原始表面残基，以形成均匀而坚固的SEI，从而防止TEP的进一步分解。冷冻电镜观察和成分分析表明，SEI由两层组成：外层Li₂O晶层（~6 nm）和内层无定形聚合层（~7 nm，主要由C-O、P-O、B-OR和非晶态LiF等组成）。

2）实验结果显示，不可燃电解质在NCM/Cu结构中具有较低的自熄灭时间（6.10 s g^-1）。此外，这种薄的、可持续的双层SEI可以承受剥离/镀锂过程中的大体积膨胀，在NCM/Cu配置的磷酸盐电解液中，Li可逆性高达98.31%。纽扣型有限过剩Li/LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811）电池正负极容量比（N/P）为1.92，可循环140次以上。此外，容量为0.2 Ah，低N/P比为2.22的电池在循环60次后容量保持率高达87.9%，且无Li耗尽现象。

Siyuan Li, et al, Structured Solid Electrolyte Interphase enable Reversible Li Electrodeposition in Flame-Retardant Phosphate-Based Electrolyte, Energy Storage Materials (2021)

DOI：10.1016/j.ensm.2021.08.015

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.015

11. Small：MOF法制备Fe₇S₈纳米粒子/掺氮碳纳米纤维作为钠离子电池超稳定负极

钠离子电池（SIBs）因其在大规模储能技术中的潜在应用而受到广泛关注。近日，吉林大学蒋青，杨春成报道了将Fe₇S₈纳米粒子包裹在三维（3D）互联的掺氮碳纳米纤维（Fe₇S₈/N-CNFs）中。

本文要点：

1）这种独特的杂化材料具有以下优点：i）金属-有机骨架（MOF）制备的Fe₇S₈纳米粒子（平均直径17 nm），可以在充放电过程中促进活性物质的利用，缩短Na⁺的扩散距离；ii）由1D高电导率碳纳米纤维和3D高比表面积碳纳米笼组成的3D碳网络，增强了电极的导电性，为电解液扩散提供了有效的途径，并为Na⁺的储存提供了有效的途径；iii）碳纳米纤维的弹性结构。

2）实验结果显示，作为SIBs负极，Fe₇S₈/N-CNFs表现出优异的长期循环稳定性（1 A g^-1下，2000次循环后为472.1 mAh g⁻¹）。以Fe₇S₈/N-CNFs为负极，Na₃V₂(PO₄)₃/C为正极组装的钠离子全电池具有优异的电化学性能。此外，Fe₇S₈/N-CNFs杂化材料还具有通用性强、操作简单、成本低、产率高等优点，在实际应用中显示出巨大的潜力。

Yu Wang, et al, MOF-Derived Fe₇S₈ Nanoparticles/N-Doped Carbon Nanofibers as an Ultra-Stable Anode for Sodium-Ion Batteries, Small 2021

DOI: 10.1002/smll.202102349

https://doi.org/10.1002/smll.202102349

12. Small Science: 将CO₂转化为增值产品的电催化反应

近年来，人们对将 CO₂ 转化为有价值的化学产品进行了深入的探索。受益于清洁电力成本的大幅降低，电化学方法已成为 CO₂转化和固定的潜在手段。与 H₂O 的直接电化学 CO₂还原反应(CO₂RR)以不断提高的效率、选择性和稳定性实现。相比之下，与小分子和有机底物耦合的 CO₂RR 可以形成更高价值的化学物质，但仍然受到选择性差、反应机制不明确和电催化剂性能欠佳的阻碍。

有鉴于此，复旦大学郑耿锋教授等人，首先介绍了电催化剂CO₂RR的发展及其反应机理。描述了几个有代表性的例子来强调概念和方法。然后简要讨论了偶联CO₂RR的研究过程和反应机理。最后，提出了该领域的挑战和展望，以期进一步启发对偶联CO₂RR反应机理的基本认识，以及对高活性、高选择性电催化剂、电解质和电解槽的优化。

本文要点：

1）首先简要讨论了直接CO₂RR的发展现状，然后重点讨论了与小分子和有机底物偶联的CO₂RR。随着反应机理的探索和电催化剂、电解质和电解槽的设计，CO₂RR的研究取得了重大进展。目前对小分子与有机底物偶联CO₂RR的研究还处于早期和发展阶段，主要集中在反应条件的优化上。由于其较高的经济潜力和影响，这些耦合反应将会引起研究者更多的关注。开发高效的催化体系，从反应机理和电催化功能两方面了解整个过程是非常必要的。

2）对此，可以从以下几个方面进行探索。1) 研究催化剂结构和产物之间的相关性。2) 反应物的多重组合。反应物的组成在 CO2RR 中起着至关重要的作用。引入对特定反应有利或有害的反应物可能对调节产物选择性具有显着影响。3) 提高电催化剂的效率和利用率。4) 了解电解质的影响。在 CO₂RR 中，阳离子、阴离子、局部电场和 pH 值的影响已被广泛讨论。耦合CO₂RR 中是否也存在类似的影响值得进一步探索。5) 开发新型电解槽。电解槽的设计对 CO₂RR 的性能有很大影响。6) 探索电催化剂、电解质和电解槽的协同效应。CO₂RR和耦合CO₂RR的工业应用涉及电催化剂、电解质、电解槽等方方面面。

Yueli Quan et al. Electrocatalytic Reactions for Converting CO₂ to Value-Added Products. Small Science, 2021.

DOI: 10.1002/smsc.202100043

https://doi.org/10.1002/smsc.202100043